УП Наполнители. Федеральное агентство по образованию
 Скачать 8.75 Mb.
|
20 Å.Литература:
18 Арамидные волокна Среди различных видов химических волокон в последнее время широкое распространение получили ароматические амидные волокна и нити. Эти волокна обладают значительно более высокими механическими и термическими свойствами по сравнению с традиционными видами волокон и нитей на основе других органических полимеров. Ароматические полиамиды позволили решить проблему получения высокопрочных, высокомодульных, теплостойких, огнестойких волокон. Разработан большой ассортимент волокон из полиарамидов как за рубежом (Кевлар, Кевлар 29, Кевлар 49, Кевлар 149, Кевлар НМ, НТ, Нр, Т 981, Т 969, Nomex, Тварон, Тварон НМ, Д 1000, 1001, 1050, 1055, 1056, Технора (НМ-50), Аренка 900, 930 и другие), так и в России (СВМ, Армос, Терлон СД, С, СБК, ВМН-88, Фенилон, Русар). Их свойства примерно идентичны. На основе таких волокон были созданы различные композиционные материалы, которые стали успешно применять для изготовления конструкционных деталей самолетов и ракет и множества других изделий. Так, волокна Терлон широко используют для замены металлокорда в автомобильных шинах; для изготовления: резинотехнических изделий (транспортерных лент, клиновых ремней), оплеток оптических кабелей, канатов, тросов, пуленепробиваемых жилетов, спецодежды металлургов и сварщиков, теплозащитных перчаток, безасбестовых прокладок и др. Волокна Русар используются в средствах баллистической защиты – как в виде мягкой, так и жесткой брони, для изготовления сосудов для хранения сжатого водорода и кислорода, подшипников скольжения и др. 18.1 Исторический очерк Термин «арамидные волокна» или «арамиды» был утвержден в 1974 г. Федеральной торговой комиссией США применительно к синтетическим волокнам, получаемым из ароматических полиамидов: «арамид» — выпускаемое промышленностью волокно, в котором волокнообразующим веществом является длинноцепной синтетический ПА, не менее 85% амидных групп которого присоединены непосредственно к двум фениленовым кольцам. К ароматическим полиамидам относятся полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы амидную группу –NHCO–, соединенную с обеих сторон ароматическими фрагментами (фенильными, гетеро-циклическими и т. д.). Впервые возможность получать высокопрочные волокна из полностью ароматического полиамида (АПА) была обнаружена в 1965 году на примере анизотропного раствора поли-n-бензамида в органическом растворителе амидного типа, хотя начало научно-исследовательских разработок в этом направлении относится к 50-м годам XX столетия. Поиски новых полимеров для получения высокопрочных волокон привели к неожиданному открытию класса полимеров, для которых равновесному состоянию отвечает не беспорядочное, а упорядоченное взаимное расположение макромолекул. Эти полимеры построены из очень жестких макромолекул. Если макромолекула полимера очень жесткая (т.е. если свободное вращение элементарных звеньев резко ограничено), то беспорядочное расположение цепей оказывается энергетически невыгодным и равновесному состоянию отвечает уже более или менее строгий порядок во взаимном расположении макромолекул. К числу таких жесткоцепных полимеров относятся полимеры, цепи которых состоят из бензольных колец, а между звеньями их промежуточных атомов или групп, обеспечивающих ограниченно свободное вращение вокруг ординарных химических связей. В результате взаимодействия между бензольными кольцами соседних звеньев, находящихся близко друг к другу, создается больший энергетический барьер для свободного вращения и макромолекула в растворе приобретает уже не форму статистического клубка, как это имеет место для гибкоцепных полимеров, а форму жесткого стержня. Примером подобных жесткоцепных полимеров может служить поли-п-фенилентерефталамид  ,получаемый сополиконденсациеи п-фенилендиамина и терефталевой кислоты. Близкое расположение соседних бензольных колец в эти полимерах устраняет гибкость цепи. Высокие π-порядки связей в ароматических полиамидах позволяют объяснить высокую тепло- и термостойкость этих полимеров. В связи с тем, что в ароматических полиамидах электронное облако амидной группы имеет π-электронную составляющую, было высказано предложение, что в ароматических полиамидах межфрагментные π-электронные взаимодействия могут захватывать достаточно протяженные участки макромолекул. Развитие высокомолекулярной химии обеспечило создание новых полимерных материалов, которые по физико-механическим характеристикам заметно превосходят традиционно используемые металлы. Естественно, что подобные полимерные материалы вызвали интерес у специалистов для изготовления изделий, защищающих человека от баллистического поражения. Наиболее часто с этой целью используются арамидные волокна Кевлар, Тварон, Технора, СВМ, Армос, Терлон [1-5]. Свойства волокон зависят от состава исходного сырья, свойств использованных растворителей, условий технологического процесса получения волокон и условий термообработки сформированных нитей. Существует три основных способа производства арамидных нитей. Первый метод, жидкофазное (мокрое) формование, главный принцип которого основан на формировании структуры волокна в жидкой среде осадительной ванны, при использовании второго метода, сухое формование, волокно формируется в воздушно-газовой среде. Комбинированный метод, сочетающий в себе преимущества первых двух методов, называют сухо-мокрым. Нити, полученные комбинированным способом, имеют достаточно высокие механические показатели, что позволяет использовать их в тканях и других материалах баллистического назначения. Кевлар - арамидное волокно для баллистической защиты. Волокна Кевлар представляет собой кристаллизующийся полимер. Химическая структура волокна отличается высокой степенью ориентированности и жесткости. Эти характеристики, в частности, обусловлены наличием в структуре большого количества ароматических (бензольных) колец. Жесткие полимерные цепи находятся в распрямленном состоянии и образуют очень плотную упаковку в объеме волокна, что определяет высокие механические свойства волокна типа Кевлар. Волокна Кевлар производятся в виде технических нитей с различной линейной плотностью и структурой. Кевлар выпускается также в виде пряжи, ровинга и тканей. Активное развитие пассивные системы индивидуальной защиты получили после открытия и начала производства новых п-арамидных волокон, позволяющих создавать конструкции сочетающие высокие баллистические свойства с небольшим весом и стойкостью к различным воздействиям. Первое п-арамидное волокно под торговой маркой Кевлар было изобретено в 1965 году и запатентовано фирмой Дюпон. Первое поколение волокон Кевлар под названием Кевлар29 впервые было использовано в бронежилетах в США. Благодаря уникальному сочетанию высокой прочности на разрыв, модуля упругости и низкой плотности, наряду с негорючестью и высокой термостойкостью, Кевлар также нашел применение в противопульных и противоосколочных шлемах. Ранее за рубежом для изготовления мягкой брони в основном использовалось волокно марки Кевлар-29, позже его вытеснил Кевлар-129. Прочность и модуль упругости этого волокна несколько выше (на 10-15 и 27% соответственно), чем эти показатели Кевлара-29, при одинаковом разрывном удлинении. Вероятно, благодаря повышению этих показателей Кевлар-129 имеет значительно лучшие свойства по рассеиванию энергии. Изготавливаемые из Кевлара-129 защитные жилеты на 15-20% легче и на 20-25% тоньше, следовательно, менее жестки, чем аналогичные изделия из Кевлара-29 при эквивалентной эффективности баллистической защиты. Аналогичным Кевлару-29 можно считать волокно Тварон. В последнее время появилась его новая марка - "Тварон СТ Микрофиламент", которое отличается от обычного Тварона большим количеством филаментов в комплексной нити (1000 вместо 750) и их меньшей линейной плотностью (9,3 мтекс у нового вместо 15 мтекс у стандартного волокна). Это позволило создать защитный жилет на 23% легче ранее изготовляемого из стандартного волокна Тварон (масса защитного пакета для жилета 5,6 кг/м2 вместо 7,3). Жилет стал не только легче, но и более гибким, мягким и несравнимо удобнее при носке. Арамидное японское волокно Технора, как и Кевлар-29, Кевлар-129 и "Тварон СТ Микрофиламент", имеет достаточно высокую прочность и модуль упругости, но, в отличие от них, большое разрывное удлинение - до 5%. Прочность волокна Технора при высокой скорости растяжения заметно возрастает (с 25 до 50 г/денье при скорости растяжения 103 см/с), т.е. его прочность при ударе повышается. Правда, устойчивость Техноры к горению несколько ниже, чем у волокон указанных марок, кислородный индекс (КИ) около 25%, в то время как у Кевлара и Тварона - около 31%. Волокно СВМ по способу получения, фазовому состоянию, эластическим свойствам сравнимо с Технорой. Поэтому можно утверждать, что их поведение при ударных нагрузках аналогично, хотя СВМ обладает большей прочностью и модулем упругости (на 15-20%) и более высоким КИ (30-31%), благодаря чему оно отличается от Техноры более высокими защитными свойствами. Волокно Терлон, которое используется для изготовления бронежилетов, является аналогичным Кевлару, и поэтому ему присущи все свойства последнего. Правда, необходимо подчеркнуть, что Терлон сорбирует меньше влаги (3,5% при 65%-ной относительной влажности), чем Кевлар-29 и Кевлар-129. Волокно Армос среди известных п-арамидных волокон обладает самой высокой прочностью (до 5500 МПа) и модулем упругости (до 145 ГПа) и уступает только Кевлару-129 (160 ГПа) и Терлону (180 ГПа). По физической структуре Армос занимает промежуточное положение между Кевларом и Твароном, с одной стороны, и Терлоном, СВМ и Технорой, - с другой. Отличие Армоса от упомянутых п-арамидных волокон заключается в его меньшем влагопоглощении (3,5% вместо 7 при 65%-ной относительной влажности). Таким образом, можно утверждать, что волокна типа Армос среди п-арамидных волокон в наибольшей степени отвечают требованиям к материалам, применяемым для изготовления бронежилетов. Очень важным показателем механических свойств материалов являются так называемые удельные характеристики или отношение прочности и модуля деформации к плотности (принятый показатель оценки удельной прочности материалов - "разрывная длина" в километрах). Для различных видов Армоса эти показатели заключаются в пределах от 250 до 380 км. Это значит, что, если подвесить нить такой длины, то она выдержит собственный вес. В воде при разнице плотностей волокна и воды 0,44 г/см3 этот показатель увеличивается более чем в три раза. Другими словами, удельная прочность Армоса в несколько раз выше, чем самой прочной стальной проволоки, а также обычных видов высокопрочных технических нитей и других материалов. Нити Армос имеют высокие термические характеристики, их рабочие температуры при длительной эксплуатации 250-270°С, а в течение ограниченного времени 300-330°С. Очень важный показатель - полное отсутствие усадки до температур 300-350°С, а при температуре 400-450°С усадка не более 3-4%. Важная особенность Армоса - негорючесть на воздухе и устойчивость к действию открытого пламени - кислородный индекс (содержание кислорода в окружающей среде, при котором материал может загореться) составляет 38-43%; он практически такой же, как для СВМ-волокон, что на 10-15 единиц выше, чем всех других видов арамидных волокон. Волокна Армос могут длительно храниться без изменения свойств, незначительно меняются свойства в мокром состоянии, устойчивы к длительному пребыванию в воде, биостойки. Такого материала среди арамидов одновременно с максимальной прочностью и устойчивостью к воздействию открытого огня нет. Применение Армоса наиболее целесообразно в тех видах композитных материалов и изделий, которые должны обладать максимальной прочностью при минимальной массе. В качестве армирующих структур используются нити, жгуты, ленты, ткани. Применяются высокопрочные термореактивные связующие, чаще всего - эпоксидные смолы. Русар. Это волокно производят с линейной плотностью 29,4; 58,8; 100; 110 и 167 текс, характеризуется высокой относительной прочностью (230-300 сН/текс), высоким модулем упругости (100-140 ГПа), низким удлинением при разрыве (2,6-3%) и используется в основном в средствах баллистической защиты – как в виде мягкой, так и жесткой брони, а также в композиционных материалах, таких как сосуды для хранения сжатого водорода и кислорода, подшипники скольжения и др.[6,7]. Общим недостатком п-арамидных волокон является их жесткость. Однако ее можно снизить путем уменьшения диаметра элементарных волокон. К преимуществам п-арамидных волокон относятся их высокая защитная стойкость к удару, стабильность размеров и негорючесть. Исходя из этого, ведется разработка п-арамидного волокна с прочностью до 6 ГПа при уменьшенном диаметре филаментов (на 30-40% от стандартного) и их большем количестве (в 2-3 раза) в комплексной нити. Особенностью арамидов, является отсутствие хрупкости - такой, какая характерна для высокопрочных стеклянных или углеродных волокон. Если посмотреть на характер их разрушения, то арамиды при этом расщепляются на тонкие фибриллы вдоль волокна, сохраняя высокие свойства при растяжении. В то же время стеклянные и углеродные волокна разрушаются в поперечном направлении, что приводит к разрушению изделий. 18.2 Особенности структуры арамидных волокон Волокна Фенилон, Nomex находят важное техническое применение (формованные изделия, бумага, полимерные сотопласты ПСП Nomex). Наибольший интерес для получения органопластиков с высокими упругопрочностными свойствами, особенно с высокими значениями σ+/ρ и Е+/ρ имеют волокна Кевлар 49, Кевлар 149, СВМ, Русар, Терлон, Армос. Волокно Кевлар представляет собой поли-n-фенилентерефталамид [1], являющийся продуктом поликонденсации терефталоилхлорида и n-фенилендиамина:  Кевлар–49 — кристаллизующийся полимер. Химическая формула и схема межмолекулярных взаимодействий в полимерном субстрате представлены на рисунке 18.1. Волокна Кевлар относятся к классу жесткоцепных высокоориентированных полимеров. Поперек осей макромолекул, совпадающих в основном с осью волокна, взаимодействие осуществляется посредством водородных связей. Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, водородных) связей обусловливает высокую анизотропию механических свойств волокон Кевлар, в частности, большую «продольную» и довольно низкую «поперечную» прочность волокна.  Рисунок 18.1 - Химическая структура АПА в волокне КЕВЛАР - "жидкий кристалл" [1]. Ароматические кольца, придающие макромолекулам полиамида высокую жесткость, способствуют также преимущественной ориентации макромолекул вдоль одной оси, в результате чего возникают структуры, напоминающие систему связанных длинных прутьев. То, что полимерные цепи в силу своей жесткости оказываются распрямленными, определяет плотную упаковку макромолекул в единице объема, что, в свою очередь, уменьшает дефектность и определяет высокую прочность волокон типа Кевлар. Наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обусловливает также высокую химическую стабильность волокна благодаря делокализации (резонансу) электронов в кольце. И, наконец, кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность Кевлара, что определяется жесткостью цепей, построенных из ароматических колец, связанных между собой амидными группами. Волокно Кевлар не претерпевает при нагревании резких энтальпийных изменений вплоть до разложения при высокой температуре. Это придает волокну Кевлар меньшую пластичность при относительно высоких температурах и существенно меньшую хрупкость, свойственную многим сетчатым полимерам. Структуру арамидных волокон наиболее близко к реальности описывает модель Манабе [2], согласно которой волокна имеют два уровня гетерогенности – макро- и микрофибриллярную (рисунок 18.2). В правой части рисунка показана наименьшая структурная единица – микрофибрилла. Слева – наиболее крупное протяженное фибриллярное образование, имеющее размеры в несколько сотен микрон.  Рисунок 18.2 - Модель структуры Монабе [2]. По своему строению оно напоминает КМ, состоящий из микрофибрилл, связанных большим числом межфибриллярных прочных молекул с выпрямленными или частично выпрямленными цепями. Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек (рисунок 18.3). Молекулярные цепи в аморфных областях почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10º).  Рисунок 18.3 - Модель блочной структуры волокна [2]. Оси в микрофибриллах ориентированы в радиальном направлении, их ориентация сохраняется от центра волокна и к периферии усиливается. Такую модель назвали “фибриллярно-блочной” (рисунок 18.3). Электронно-микроскопические исследования показали, что для арамидных волокон характерна малодефектная поверхность с аксиальной ориентацией микроструктуры [5]. Волокна обычно имеют оболочку. Так, толщина оболочки волокна СВМ около 0,1 мкм, причем оболочка сравнительно слабо связана с нижележащими слоями. После ее сталкивания обнаруживается фибриллярная структура, представляющая собой стержни размером до 0,5 мкм, состоящие из плотно упакованных слоев толщиной не более 0,05 мкм. В межфибриллярных областях сосредоточены поры диаметром 0,05 – 0,1мкм, которые могут сливаться, образуя микрополости и трещины. На основании этих данных в качестве структурной модели арамидных волокон можно применять микрокомпозитную, в которой фибриллы и их агрегаты являются несущими структурными единицами, а межфибриллярная анизотропная среда – микроматрицей. Структура микроматрицы арамидных волокон определяет их высокую сорбционную активность и проницательность для жидких и газообразных сред. Плотность промышленного волокна Кевлар в результате термообработки под натяжением при 450ºС в течение пяти часов повышается с 1450 до 1500 кг/м³, что практически равно плотности кристалла [1]. Это указывает на то, что в аморфных областях Кевлар представляет собой конформацию вытянутых цепей с высокой ориентацией. Поверхность волокна Кевлар – 49 состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентированных в продольном направлении (малодефектная поверхность с аксиальной ориентацией микроструктур). Возникновение этих желобков можно объяснить отслаиванием полимерного вещества с поверхности волокна, что говорит о микрофибриллярной структуре волокна [1]. Структура волокна Кевлар представлена на рисунке 18.4.  1 - ядро, образованное параллельными слоями 3, перпендикулярными продольной оси волокна; 2 - оболочка (толщина 0,1 - 0,2 dB),dB = 9 - 11 мкм (11,9 мкм для 135 текс), модуль упругости выше, чем у ядра, слабо связана с нижележащими слоями; 3 - параллельные слои из плотноупакованных палочкообразных кристаллов. Фибриллярные структуры - стержни, размером < 0,5 мкм, состоящие из плотноупакованных слоев толщиной < 0,05мкм; 4 - палочкообразные кристаллиты, образующие слой (средний диаметр | ||||||||||||||||||
 |  |
| а | б |
Рисунок 18.5 - Морфология поверхности (×700) волокна: Армос на первой стадии
формования (а) и после ориентационного вытягивания (б) [11].
Взаимосвязь структуры и свойств арамидных волокон
Структура и свойства химических волокон определяется методами и условиями их получения. Свойства волокон обусловлены двумя группами структурных факторов[4]:
– морфологией, т.е. геометрическими характеристиками и взаимным расположением элементов структуры;
– взаимодействием между структурными элементами, т.е. энергетическими и силовыми характеристиками структуры.
При рассмотрении морфологических особенностей структуры волокнообразующих полимеров и волокон обычно выделяют три уровня: молекулярный, надмолекулярный и микроскопический (микроуровень).
Для структуры волокон характерна периодичность строения, обусловленная закономерным расположением мономерных звеньев в молекулах и упорядоченным расположением последних в надмолекулярных образованиях – фибриллах, образованных чередованием ориентированных областей с трехмерной упорядоченностью – кристаллитов и аморфных прослоек. Важное значение имеют также гетерогенность и дефектность структуры волокон на всех ее уровнях, определяемые условиями синтеза полимера, последующим протеканием полимераналогичных превращений и деструктивных процессов.
Энергетические характеристики структуры определяются внутри- и межмолекулярными взаимодействиями в структурных элементах:
| Полиамидные волокна | |
| Молекулярная структура | Линейная |
| Межатомные связи (энергия, кДж/моль) | С—С; С—N; С—О (200-500) |
| Полярные функциональные группы | —NHCO—; —NH2; — СООН |
| Жесткость макромолекул | Малая (сегмент Куна 1,7 нм) |
| Надмолекулярная структура | Аморфно-кристаллическая |
| Молекулярная ориентация | Большая |
Волокнообразующие полимеры и волокна являются типичными представителями гетеродинамических структур, имеющих два вида связей с различной энергией: межатомные — порядка 200—500 и межмолекулярные — порядка 4—40 кДж/моль. Степень гетеродинамичности зависит от структуры макромолекул и их упаковки в элементах надмолекулярной структуры. Она существенно различается в кристаллических и аморфных областях.
Важнейшими показателями волокнообразующих полимеров и волокон являются температуры основных фазовых и релаксационных переходов, зависящие от гибкости макромолекул и интенсивности межмолекулярных взаимодействий. Они определяются уровнем молекулярной подвижности в различных областях надмолекулярной структуры и зависят в свою очередь от соотношения между их энергетическими характеристиками и интенсивностью теплового движения (величиной теплового запаса) в полимере.
Взаимосвязь структуры волокнообразующих полимеров, условий получения волокон и их эксплуатации, условий испытаний и свойств волокон сложна. В общем виде она может быть охарактеризована следующей схемой [4]:
Рассматривая взаимосвязь структуры и свойств волокон, необходимо подчеркнуть определяющую роль молекулярной структуры, от которой зависят возможные условия получения волокон, формирования надмолекулярной и микроструктуры и достижения заданных свойств.
Особенностью большинства волокон является высокая анизотропия их физико-механических свойств, обусловленная анизотропией морфологии (линейной структурой макромолекул и их преимущественной ориентацией в направлении оси волокон) и гетеродинамичностью, определяемой различной плотностью энергии межатомных связей в макромолекулах и межмолекулярных связей между ними.
Наряду с общей структурной организацией на всех уровнях в формировании тех или иных свойств волокон большой вклад вносят характеристики дефектности и гетерогенности их структуры. Это особенно характерно для таких механических свойств, как прочность и деформация при разрушении.
Важную роль при изучении структуры и свойств волокон играют такие факторы, как температура, наличие в волокнах низкомолекулярных веществ, величина и продолжительность механических воздействий.
Для характеристики поведения волокон очень большое значение имеет кинетика изменения структуры и свойств под влиянием изменения внешних условий: температуры, окружающей среды, механических напряжений и других факторов. К кинетическим характеристикам волокон относятся скорость процессов структурных перестроек (например, вторичной кристаллизации), релаксации (например, усадки), сорбции низкомолекулярных веществ и др. Все эти процессы имеют термофлуктуационную природу и обычно протекают изотермически при уменьшающейся во времени движущей силе — внутренних напряжениях, разности концентраций и т.д. В пределе новое состояние волокна приближается к равновесному. Если эти процессы протекают по одному механизму и не осложнены протеканием других процессов, скорость изменения соответствующей характеристики определяется зависимостью, близкой к экспоненциальной. Температурная зависимость скорости таких процессов также имеет экспоненциальный характер.
Термофлуктуационная зависимость свойств волокон
Наблюдаемые практически для всех синтетических волокон фазовые и кинетические (релаксационные) переходы связаны с проявлением подвижности функциональных групп, сегментальной подвижностью участков макроцепей, а в некоторых случаях и макромолекулы в целом, и преодолением соответствующих потенциальных барьеров межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее резко такие флуктуации проявляются в аморфных областях и при плавлении кристаллитов. Наличие спектров флуктуаций приводит к тому, что еще при температурах ниже температур релаксационных переходов возникает подвижность отдельных функциональных групп или участков макромолекул, а это приводит к размытости по температурам этих переходов [2].
Наличие множества переходов хорошо иллюстрируется термограммой волокна вниивлон (СВМ). Сверхпрочные волокна, особенно из предельно жесткоцепных полимеров (Кевлар и др.) аналогично многим синтетическим волокнам часто показывают сложный мультиплетный характер. Это приводит к тому, что протекание кинетических (релаксационных) переходов связано не только с температурой, но и со скоростью сканирования по температуре.
Сверхпрочные волокна могут находиться в трех физических состояниях:
- застеклованном (ниже температуры стеклования);
- высокоэластическом (выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления);
- вязкотекучем (выше температуры плавления).
Таким образом, наиболее важным температурным переходом являются: температура стеклования (Тс), температура плавления (Тпл) и температура разложения (Траз). Эти характеристики могут быть определены разными методами по перегибам на кривых температура–свойства, построенных по данным термомеханического, дифференциально-термического термогравиметрического анализа. Четкой взаимосвязи между этими температурными характеристиками нет, так как они зависят от целого ряда различных факторов (гибкости цепи, межмолекулярных взаимодействий, особенностей надмолекулярной структуры и др.). Можно только утверждать, что с ростом собственной жесткости макромолекул соотношение Тс и Тпл возрастает и имеет вид Тс = (0,75-0,85) Тпл. Трудно ожидать надежной корреляции между температурой разложения и температурой плавления полимера. Однако имеющийся материал позволяет приблизительно оценить искомые соотношения в следующих пределах: для гибкоцепных полимеров Траз = (1,05-1,3)Тпл, для жесткоцепных полимеров Траз = (0,90-0,95)Тпл.
Температуры релаксационных переходов не являются постоянными величинами. Многие ученые считают, что они зависят в основном от собственной гибкости (или жесткости) молекулярных цепей, межмолекулярного взаимодействия, стерических факторов. На Тс большое влияние оказывают различные примеси низкомолекулярных веществ и пластификаторов. Наибольшее число исследований посвящено влиянию воды, причем для жесткоцепных волокон ее влияние неоднозначно в отличие от гибкоцепных волокон.
Одноосная ориентация и фибриллярность структуры волокон приводят к резкому различию их механических свойств в продольном и поперечном направлениях. Прямых измерений анизотропных свойств суперволокон очень немного. Поэтому пользуются чаще всего расчетными данными. Для арамидных волокон приводятся такие результаты: Е׀׀ = 125 ГПа; Е׀ = 6 ГПа; коэффициент анизотропии – 21.
При осевом растяжении волокон возникает их поперечное сжатие, оцениваемое величиной коэффициента Пуассона, который равняется примерно 0,5 – 0,6. Резкие различия между σ ׀׀ и σ ׀объясняются тем, что растяжение волокон в поперечном направлении определяется межмолекулярными связями в отличие от продольного растяжения, которое сдерживается межатомными связями – С – С –, т.е. разрушением макромолекул [2].