ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Какие вы знаете промышленные методы получения алкенов? Приведите примеры.
2. Какие непредельные углеводороды можно получить при крекинге н-гептана? Рассмотрите механизм термического крекинга н-октана, если реакция инициируется ∙СН3 и первоначальный отрыв водорода произошел у четвертого углеродного атома.
3. Какие соединения образуются при дегидрировании пентана, изопентана и 3-метилпентана? Укажите условия процесса.
4. Какие соединения образуются при нагревании с концентрированной серной кислотой следующих спиртов:
1) пропанола, 2) 2-метилпропанола, 3) 2,3-диметилбутанола-2? Объясните механизм сернокислотной дегидратации на примере 1.
5. Дегидратацией каких спиртов можно получить: 1) пропилен, 2) изобутилен, 3) 2,3-диметилбутен-2?
6. Укажите, какой спирт из каждой приведенной пары будет легче дегидратироваться:
1) СН3–СН2–СН2–СН2ОН и СН3–СН2–СН(ОН)–СН3
2) (СН3)2С(ОН)–СН2–СН3 и (СН3)2СН–СН(ОН)–СН3
СН3 СН3
3) (СН3)2СН–С|(ОН)–СН3 и (СН3)2СН–С|Н–СН2ОН
7. А.М. Бутлеров впервые получил изобутилен из изобутилиодида и спиртового раствора гидроксида калия и таким же способом из трет-бутилиодида. Составьте схемы этих реакций.
8. Какие углеводороды получаются при нагревании со спиртовым раствором щелочи следующих соединений: 1) 2-метилбутанбромида-2, 2) пентандибромида-1,4, 3) пропаниодида? Напишите уравнения реакций и назовите полученные вещества. Объясните механизмы реакций дегидрогалогенирования (Е1 и Е2).
9. Укажите, из каких алкилгалогенидов при действии спиртового раствора гидроксида калия могут быть получены следующие алкены: 1) 2-метилпентен-2, 2) 3-метилпентен-2, 3) 4-метил3-этилпентен-2, 4) 2,3-диметилпентен-2, 5) 3-этилгексен-2.
10. Приведите схемы получения бутена-2 из бутена-1 и 2,4-диметилпентена-2 из 2,4-диметилпентена-1.
11. Образование каких продуктов можно ожидать при взаимодействии пентена-2 со следующими реагентами: 1) НBr, 2) KOH (спирт. раствор), 3) HOCl, 4) H2SO4, 5) раствором KMnO4 в присутствии кислоты при нагревании?
12. Напишите уравнения следующих последовательно протекающих реакций:
H2SO4 (нагрев) HBr KOH(спирт.р-р)
1   ) 3-метилпропанол-1 А В С Д
Al2O3,400°C H2SO4 HOH (нагрев)
2 ) 2-метилпропанол-1 А В С
Химия каждого элемента неисчерпаема.
Академик И.И. Черняев (1893–1966)
2.3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА АЦЕТИЛЕНА (АЛКИНЫ)
Продолжительность работы —
Гомологический ряд алкинов. Общая формула гомологического ряда. Номенклатура алкинов. Структурная изомерия. Гибридизованное состояние атома углерода sp. Строение и особенности тройной связи. Способы получения алкинов. Физические и химические свойства. Реакции присоединения. Правило В.В. Марковникова. Окисление алкинов. Металлирование. Реакция Фаворского. Полимеризация алкинов.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Простейший представитель класса алкинов — ацетилен — один из наиболее важных в промышленном отношении соединений. Его можно синтезировать действием воды на карбид кальция CaC2, который получают реакцией оксида кальция с углем при очень высоких температурах в электрической печи. Оксид кальция и кокс получают соответственно из известняка и угля. Таким образом, ацетилен синтезируют в несколько стадий из доступного и дешевого сырья: воды, угля и известняка.
У голь —–—–—→ кокс Н2О
СаС2 Н–С≡С–Н
И звестняк ––––→ СаО
Другой метод синтеза, на основе нефти, может заменить процесс с использованием карбида кальция. В этом случае ацетилен получают частичным окислением метана при высокой температуре:
1500°С
6 СН4 + О2 2НС≡СН + 2СО + 10Н2
Экономически этот процесс частично оправдывается использованием побочных продуктов — монооксида углерода и водорода — для получения спиртов, и некоторого количества водорода в качестве топлива для поддержания температуры окисления.
Каждый год потребляются колоссальные количества ацетилена. При горении ацетилена в кислороде развивается очень высокая температура (до 3000°С), поэтому он широко применяется для так называемой ацетиленовой сварки и резки металлов. В последнее десятилетие ацетилен получил большое применение в химической промышленности, преимущественно для получения пластмасс, каучука, растворителей.
Опыт. Получение ацетилена и его химические свойства
Реактивы и оборудование:
Карбид кальция (кусочки), насыщенная бромная вода, 1%-ный раствор перманганата калия, 10%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, аммиачный раствор хлорида меди (I) (см. приложение); газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, крышки от тиглей, фильтровальная бумага, пробирки.
Получение ацетилена и его горение (тяга)
Порядок проведения:
В пробирку помещают небольшой кусочек карбида кальция CаС2 и приливают 1 мл воды и сразу же закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой с оттянутым концом. Выделяющийся ацетилен поджигают. Он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени фарфоровой чашке образуется пятно сажи). Имеет ли ацетилен запах?
Напишите уравнения реакций: получения ацетилена из карбида кальция и горения ацетилена (полное и неполное сгорание).
Взаимодействие ацетилена с бромной водой
Порядок проведения:
Пробирку с карбидом кальция и водой закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и пропускают ацетилен через насыщенную бромную воду. Наблюдают постепенное обесцвечивание бромной воды:
СН≡CH + 2Br2 → CHBr2–CHBr2
1,1,2,2–тетрабромэтан
Объясните, почему ацетилен обесцвечивает бромную воду значительнее медленнее, чем этилен.
3. Реакция окисления ацетилена перманганатом калия
Порядок проведения:
В пробирку наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, а затем через полученный раствор пропускают ацетилен. Постепенно фиолетовая окраска раствора исчезает, появляется хлопьевидный осадок оксида марганца (IV) бурого цвета. При окислении ацетилена образуется смесь веществ, частично происходит полное окисление до оксида углерода (IV).
Напишите уравнение реакции окисления ацетилена перманганатом калия до щавелевой кислоты НООС–СООН. Подберите коэффициенты.
4. Получение ацетиленидов серебра и меди
Атомы водорода у ацетилена, в отличие от этиленовых углеводородов, могут легко замещаться на металлы с образованием соответствующих солей (ацетиленидов). Подобные свойства характерны и для моноалкилзамещенных ацетиленового ряда.
Работа с ацетиленидами требует соблюдения правил техники безопасности. В сухом виде при слабом нагревании или при ударе они взрываются с большой силой, поэтому нельзя полностью высушивать ацетилениды. Особенно опасен в сухом виде ацетиленид серебра.
Порядок проведения:
Для получения ацетиленида серебра в пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра и прибавляют по каплям 5%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося вначале осадка оксида серебра (I). Через полученный раствор пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато–серого осадка ацетиленида серебра:
CH≡CH + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag–C≡C–Ag↓ + 4NH3 + H2O
Образовавшийся осадок отфильтровывают и просушивают между листами фильтровальной бумаги. Осадок помещают на асбестовую сетку и осторожно нагревают (тяга, защитные очки). Ацетиленид серебра разлагается со взрывом:
t°C
Ag–C≡C–Ag → 2Ag + 2C
Остатки ацетиленида серебра уничтожают в соляной кислоте, разбавленной в соотношении 1:4:
Ag–C≡C–Ag + 2HCl → CH≡CH + 2AgCl↓
Для получения ацетиленида меди (I) в пробирку наливают 2–3 мл аммиачного раствора хлорида меди (I) [Cu(NH3)2]Cl и пропускают через него ацетилен. Бесцветный раствор сначала окрашивается в красный цвет, а затем выпадает красно–бурый осадок ацетиленида меди (I).
Эту реакцию можно провести другим способом. Для этого смачивают полоску фильтровальной бумаги аммиачным раствором хлорида меди (I) и подносят ее к отверстию пробирки, из которой выделяется ацетилен. Наблюдают появление красно–бурого окрашивания. Эту очень чувствительную реакцию применяют для обнаружения следов ацетилена, в том числе при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях.
Напишите уравнение реакции образования ацетиленида меди (I). Какие свойства ацетилена проявляются в реакции?
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Как получают ацетилен в технике? Напишите соответствующие уравнения реакций, укажите условия их проведения.
2. Савич (1861) получил ацетилен из этиленбромида, действуя на него спиртовым раствором гидроксида калия. Напишите уравнения реакций получения этим способом из соответствующих дибромпроизводных: 1) метилацетилена, 2) диметилацетилена, 3) этилацетилена, 4) гексина 3, 5) 5-метилацетилена, 6) изопропилацетилена, 7) 3-метилбутина-1.
3. Какие соединения получаются при действии избытка спиртового раствора гидроксида калия на следующие вещества: 1) пропандибромид-1,1; 2) бутандибромид-2,3; 3) 2-метилгександихлорид-3,4, 4) 3-метилбутандибромид-1,1? Назовите их по систематической номенклатуре.
4. Назовите углеводород, который получается в результате следующих превращений:
Cl2 KOH (спирт. р-р) NaNH2 CH3I
С  Н3–|СН–СН=СН2 ? ? ? ?
СН3
Напишите уравнения реакций.
5. Как получить из ацетилена следующие углеводороды: а) этилацетилен, б) 4-метилгексин-2, в) 3-метилбутин-1?
6. Как можно получить гексин-3, взяв исходным веществом этилхлорид?
7. Из каких дигалогенпроизводных можно получить углеводород 4-метилпентин-2? Приведите уравнение реакции.
8. Какой спирт может быть использован для получения пентина-2? Напишите уравнения реакций.
9. Из 1 кг технического карбида кальция при полном разложении его получили 200 л ацетилена (н.у.). Рассчитайте процент выхода целевого продукта.
10. Получите 4-метилпентин-2 из 4-метилпентанбромида-1.
11. Приведите схемы реакций получения бутина-2 из пропина.
12. Укажите параметры химических связей в молекуле ацетилена. Сравните реакционную способность ацетилена и этилена в реакциях с электрофильными реагентами.
13. Составьте схемы взаимодействия бромоводорода со следующими алкинами: 1) изопропилацетиленом, 2) бутином-2, 3) 4-метилгексином-2.
14. Расположите указанные алкины в ряд по возрастанию их реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения: ацетилен, метилацетилен, бутин-2.
15. Напишите схему реакции Кучерова для каждого соединения: а) этин; б) пропин-1; в) бутин-1; г) пентин-5. Объясните механизм этой реакции.
16. Напишите уравнения реакций, соответствующих данным схемам:
KOH (спирт. р-р) Br2 KOH (спирт. р-р) H2O (Hg2+. H+)
а ) 1-хлорпропан ? ? ? ?
KOH (спирт. р-р) Br2 KOH (спирт. р-р) [Ag(NH3)2]OH
б ) бутанбромид-1 ? ? ? ?
C2H5Cl
?
17. Составьте схему взаимодействия циановодорода с ацетиленом.
18. Осуществите превращения:
ацетилен → винилацетилен → бутадиен-1,3 → → бутанбромид-2,3 → бутин-2 → бутен-2 → бутан;
метан → поливинилхлорид (не используя синтез Вюрца).
19. Напишите уравнение реакций полимеризации ацетилена и метилацетилена, приводящих к образованию ароматических соединений.
20. Составьте структурные формулы соединений, образующихся при действии хромовой смеси на изомерные алкины состава С5Н8.
21. Установите строение углеводорода состава С5Н8, который не реагирует с аммиачным раствором оксида меди (I), а в условиях реакции Кучерова присоединяет одну молекулу воды с образованием кетона.
Счастье достается тому, кто много трудится.
Леонардо да Винчи (1452–1519) — великий
итальянский художник, архитектор,
ученый, инженер
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ (АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ)
Продолжительность работы —
Изомерия и номенклатура галогенопроизводных. Способы получения. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения (SN) и отщепления (E). Непредельные алкилгалогениды.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
В промышленном маштабе алкилгалогениды, главным образом хлориды из-за дешевизны хлора, получают чаще всего прямым галогенированием углеводородов при высокой температуре, необходимой для протекания свободнорадикальных реакций, например:
Cl2, 600°С
СН2=СН–СН3 СН2=СН–СН2Сl
Cl2, нагревание Cl2, нагревание Cl2, нагревание Cl2, нагревание
С Н4 СН3Cl CH2Cl2 CHCl3 СCl4
Cl2, 250–400°C
С Н3–СН2–СН2–СН3 СН3–СН2–СН2–СН2–Сl + CH3–CH2–|CH–CH3
Cl
Обычно образуются смеси изомеров и соединений с различным числом атомов галогена; тем не менее эти реакции находят применение в промышленности, поскольку эти смеси можно использовать без разделения или выделить компоненты фракционной перегонкой.
Некоторые важные галогениды получают методами, аналогичным и используемым в лаборатории, например хлористый винил:
HCl, HgCl2
НС≡СН СН2=СНCl
Галогенопроизводные являются мостом, посредством которого совершается переработка алканов в различные функциональные производные. Многие углеводороды используются в медицине. Так, СНCl3 (хлороформ) — анестезирующее средство, СНI3 — хороший безвредный антисептик, C2H5Cl — сильно охлаждающее средство в медицине, CF2(Br)Cl, CF2(Br)–CF(Br) и др. — фреоны, используемые до сих пор в холодильной промышленности, огнетушителях.
Многие десятки галогенопроизводных применяют также в качестве растворителей в химической, пищевой, легкой промышленности, в лабораторной практике, в научных исследованиях и быту.
Опыт 1. Получение этилхлорида
Реактивы и оборудование:
Смесь этилового спирта и концентрированной серной кислоты в отношении 2:1 (по объему), хлорид натрия; прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, пробирки.
Порядок проведения опыта:
В пробирку наливают 3–4 мл смеси этилового спирта и концентрированной серной кислоты (2:1), добавляют на кончике шпателя растертого в порошок хлорида натрия (
0,1г). Пробирку закрывают пробкой с прямой газоотводной трубкой с оттянутым концом и очень осторожно нагревают в пламени спиртовки (жидкость вспенивается). Выделяющийся этилхлорид поджигают у конца газоотводной трубки; он горит характерным пламенем с зеленой каймой. Этилхлорид при обычной температуре — газообразное вещество.
|
Скачать 1.46 Mb.