Производство ВМС на предпр. НХ. Производство ВМС на предпр. Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии
 Скачать 2.6 Mb.
|
ЛЕКЦИЯ 19. Производство полиакриламида. Свойства и применение полиакрилатов. Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата. Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот. Полиакриламид. Общие понятия 8 Групповая классификация полимерных материалов 11 Общие сведения о полимерах и их номенклатура 13 А-В-В-А-А-А-А-В-А 14 Методы получения синтетических полимеров 16 Молекулярные характеристики полимеров 18 ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ 20 Аморфное состояние полимеров 22 Надмолекулярная структура полимеров 25 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ 29 Полимеризация 29 Радикальная полимеризация 29 Сополимеризация 42 Технические способы проведения гомо- и сополимеризации 43 Поликонденсация 45 Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу 47 Совместная поликонденсация 48 Технические способы проведения поликонденсации 49 МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 50 Общие понятия и методы модификации полимеров 50 Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы) 53 Модификация олигомеров олигомерами 55 Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером 56 Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения) 57 СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 59 Процессы старения полимеров 59 Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности 60 Термическое старение в отсутствие кислорода 61 Термоокислительное старение 62 Термоокислительная деструкция некоторых полимеров 64 Старение под действием света 68 Другие виды старения 68 Защита полимеров от старения 70 Защита полимеров от термического и термоокислительного старения 70 Защита полимеров от светового старения 72 Защита полимеров от ионизирующих излучений 73 Методы введения стабилизаторов 73 Технология производства полиолефинов 75 Производство полиэтилена низкой плотности 76 Производство полиэтилена высокой плотности 79 Другие способы производства полиэтилена 81 Производство полипропилена 83 Завершающая обработка полиолефинов 84 Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов 85 Свойства и применение полиэтилена 87 Получение, свойства и применение сополимеров этилена 91 Модифицирование полиэтилена 93 Свойства и применение полипропилена 93 Свойства и применение других полиолефинов 95 Технология производства полистирольных пластиков 97 Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии 101 Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом 102 Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом 103 Производство полистирола в эмульсии 104 Производство АБС-сополимеров в эмульсии 106 Производство пенополистирола 107 Свойства и применение полистирольных пластиков 109 Полистирол и ударопрочный полистирол 109 Сополимеры стирола 109 Пенополистирол 109 АБС-сополимеры 110 Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов 112 Производство других эпоксидных смол и их применение 197 Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 50°С и проводят полимеризацию при 50-60°С в течение 2-6 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор ПАА, имеющий самостоятельное применение, но в случае необходимости для выделения полимера его водный раствор выливают в ацетон или этанол. Осажденный ПАА после отделения от раствора и сушки имеет молекулярную массу 850 000. В зависимости от условий реакции (количество и природа инициатора, температура, концентрация спирта, растворитель) ПАА может быть получен с мо лекулярной массой от 40 000 до 4 000 000. При проведении полимеризации акриламида в воде при температуре 90-95°С часть амидных групп гидролизуется и образуется водорастворимая аммониевая соль сополимера акриламида с акриловой кислотой (частично гидролизованный ПАА) следующей формулы:  Водорастворимый полимер (препарат К-4), содержащий амидные и карбоксильные группы и близкий по строению к частично гидролизованному ПАА, получают щелочным гидролизом полиакрилонитрила:  Применяемый для этой цели полиакрилонитрил либо получают специально по лимеризацией акрилонитрила в водной эмульсии или в среде органического растворителя (этиленкарбонат, диметилацетамид и др.), либо используют синтезируемый для производства волокна нитрон. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата ПММА — прозрачный и бесцветный термопластичный полимер аморфной структуры, растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, ацетоне, муравьиной и уксусной кислотах. При обычных температурах ПММА устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, растительных и минеральных масел. При нагревании выше 125°С хорошо поддается формованию и вытяжке. Изделия из него сохраняют свою форму при нагреваний до 60-80 °С; при более высокой температуре начинают деформироваться. При 300°С и выше ПММА деполимеризуется с выделением ММА. ПММА обладает хорошими оптическими свойствами: пропус кает до 93 % лучей видимой области спектра и 75 % ультрафиолетовых лучей. Физико-механические свойства ПММА зависят как от молекулярной массы, так и от количества введенного пластификатора. В табл. 10.3 приведены свойства ПММА, выпускаемого в виде листового органического стекла. Вследствие прозрачности, высокой механической прочности и легкости ПММА широко используют для остекления помещений, самолетов и автомобилей, для изготовления оптических стекол, светофильтров, светильников, а также как декоративный и электроизоляционный материал. Листы из ПММА, полученные блочной полимеризацией в форме или экструзией, перерабатывают в крупногабаритные изделия (ванны, раковины и др.) методами вакуум- и пневмоформования. Литьевые, экструзионные и прессовочные материалы готовят путем сополимери- зации ММА с 2-4 % этил- или бутилакрилата в массе или в суспензии (ПММА марки дакрил, ЛСОМ). Их применяют для изготовления технических, светотехнических и медицинских изделий. ПММА обладает недостаточной поверхностной твердостью (легко царапается), невысокой теплостойкостью и малой текучестью в размягченном состоянии. Указанные недостатки в определенной степени могут быть устранены сополимеризацией ММА с другими мономерами: стиролом (сополимер МС), стиролом и акрилонитрилом (сополимер МСН — см. табл. 10.3). ПММА и сополимеры ММА легко окрашиваются в различные цвета. Из них изготовляют детали к спидометрам, стрелки, шкалы, фирменные знаки, подфарники, козырьки, многие виды галантерейных товаров и канцелярских принадлежностей.  Поверхностную твердость и теплостойкость ПММА можно повысить сополиме- ризацией ММА с четырехфункциональными соединениями — эфирами метакриловой кислоты и гликолей, аллил- и винилметакрилатом и другими мономерами, добавляемыми в количестве 5-10 % от массы ММА. В результате реакции сополимеризации образуются сшитые продукты, строение которых может быть представлено следующим образом:  Самоотверждающиеся полиметилметакрилатные пластмассы изготовляют на основе как эмульсионного полимера, так и сополимеров ММА со стиролом или метилакрилатом. В обоих случаях получают смеси порошка полимера (или сополимера) с ММА, пигментом, красителем и инициатором. Обычно они состоят из 55-60 % тон кодисперсного полимера, диспергированного в 35-40 % мономера. Красители или пигменты придают массе желаемый цвет, жизнеспособность ее до отверждения часто регулируется добавлением ингибитора, например гидрохинона (0,005 %) или три- гексиламина (1 %). Отверждение массы на холоду происходит при введении инициатора — пероксида бензоила и диметиланилина. . Самоотверждающиеся пластмассы применяются для изготовления зубных протезов, а также штампов, литейных моделей, абразивного инструмента. Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот Полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот — один из наиболее перспективных типов связующих благодаря хорошим эксплуатационным свойствам получаемых покрытий. Основными достоинствами их являются высокая атмосферостойкость и долговечность, оптическая прозрачность, химическая стойкость, хорошие механические и декоративные свойства. Наиболее широко покрытия на основе этих полимеров применяются в автомобильной, тракторной, авиационной, электро- и радиотехнической промышленности, машиностроении. На основе акрилатов готовят лаки, неводные и водные дисперсии, порошковые краски; композиции, не содержащие растворителей и отверждающиеся под действием излучений высокой энергии, клеи. Кроме термопластичных широко используются термореактивные полимеры, содержащие гидроксильные, карбоксильные, амидные и эпоксидные группы, способные на холоду или при нагревании вступать в межмолекулярные химические реакции. Из термопластов наиболее широкое применение находят полибутилметакрилат и полиизобутилметакрилат, получаемые суспензионной полимеризацией и перерабатываемые из растворов в толуоле, ацетоне или этилаце- тате в пленки толщиной от 0,5 до 2,5 мм (покрытия, прокладки). В промышленности получают разнообразные двойные и тройные сополимеры ак риловых мономеров. Для повышения некоторых технических свойств термореак тивные полимеры модифицируют моно- и диэпоксидами, кремнийорганическими полимерами, феноло- и меламиноформальдегидными смолами. Большое значение для получения атмосферостойких покрытий приобретают во- доразбавляемые и водорастворимые сополимеры, получаемые сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях или в водной эмульсии, а также порошковые краски. В промышленности и медицине применяются цианакрилатные клеи (циакрин), представляющие собой 5-70%-ные растворы эфиров а-цианакриловой кислоты (метилового, этилового, бутилового и др.) в органическом растворителе (ацетоне, бензоле, толуоле). При нанесении на сухую или мокрую поверхность различных материалов они легко полимеризуются на холоду, отверждаясь за 1-60 с и прочно склеивая металлы, пластмассы, дерево, кожу, фарфор. Образующиеся полимеры имеют следующее строение:  линейной, разветвленной или сшитой структуры, а также его сополимеры с другими мономерами (акриламидом, N-винилпирролидоном) находят применение для приготовления клеев, гидрофильных гелей (набухающих в воде на 5-95 %), мембран для обессоливания воды методом обратного осмоса, глазных контактных линз и др. Сшивающими мономерами являются диметакриловые эфиры гликолей, в основном диметакрилат этиленгликоля, добавляемые в количестве 1,5-10 %. Полиакриламид ПАА — порошок белого цвета, без запаха, легко растворимый в воде, формамиде и диметилформамиде, плохо растворимый в гликолях, глицерине и уксусной кислоте и нерастворимый в спиртах, кетонах и других растворителях. В промышленности получают ПАА разной молекулярной массы (от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов) в зависимости от назначения. Технический полимер имеет пониженное содержание азота (теоретическое значение 19,7%) вследствие гидролиза части амидных групп и образования имидных циклов в результате взаимодействия соседних групп, находящихся в положении 1,3:  При взаимодействии ПАА с формальдегидом в водных растворах при 20 °С и рН 8-10 образуются его метилольные производные, которые при нагревании или подкислении образуют сшитые продукты:  ПАА в водных растворах проявляет себя как полиэлектролит. Наибольшее применение он нашел в бумажном производстве для упрочнения бумаги, в качестве стабилизатора суспензий и латексов, загустителя клеев, флокулянта для осветления и очистки промышленных вод и сахарных сиропов. Частично гидролизованный ПАА используется при работах для стабилизации грунтов, по задержанию песков пустынь, для борьбы с пылью, защиты от разрушения памятников старины, смазки буров при бурении скважин и других назначений. Одним из перспективных способов более полного извлечения нефти является вытеснение ее путем закачки водных растворов ПАА. Гидрогели на основе ПАА применяют в сельском хозяйстве для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. ЛЕКЦИЯ 20. Технология производства аминоальдегидных смол. Исходные продукты. Особенности взаимодействия карбамида и меламина с формальдегидом. Строение и отверждение амидоформальдегидных смол. Производство олигомерных карбамидоформальдегидных смол (КФС). Производство КФС на основе карбамидоформальдегидных концентратов. Применение аминоформальдегидных смол. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ К аминоальдегидным смолам относятся карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы — продукты совместной конденсации карбамида, меламина и формальдегида, модифицированные карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы (этерифицированные спиртами и совмещенные с другими смолами). Все они являются термореактивными и в неотвержденном состоянии имеют небольшую молекулярную массу, что позволяет отнести их к олигомерам. Основное назначение карбамидных олигомеров (90 % общего выпуска) — связующее для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит (ДСП и ДВП), фанеры, гнутоклееных деталей мебели, спортинвентаря и др. Олигомеры используются также в качестве клеев, пропиточных растворов, лаков, красок и эмалей. Их применяют для получения аминопластов (пресс-материалов, содержащих порошкообразный органический или минеральный наполнитель), слоистых пластиков на основе бумаги и ткани (хлопчатобумажной, стеклянной, асбестовой), пено- пластов и других материалов. Для получения смол, отличающихся в отвержденном состоянии более высокой водостойкостью, твердостью, тепло- и дугостойкостыо, мочевину частично или полностью заменяют меламином. Карбамидные смолы мо дифицируют водорастворимыми полимерами, латексами и различными олигомерами. В 2002 году в США, Канаде, Мексике, Западной Европе и Азии было потреблено около 8,4 млн т аминоальдегидных смол. В США спрос на карбамидные смолы зависит от объемов производства деревообрабатывающей промышленности. В 2002 году около 86% карбамидных смол было использовано в качестве адгезивов при производстве ДСП, ДВП средней плотности и фанеры из твердых сортов древесины. Прогнозы для США до 2007 года предполагают медленный рост спроса на карбамидные смолы — в среднем на 1,5-2,0 % в год. Из-за дешевизны карбамидные смолы будут доминировать в производстве ДСП и ДВП. Однако на рынке волокнистых и грану лированных древесных материалов карбамидо-формальдегидные смолы будут вытесняться меламин-карбамидо-формальдегидными. В целом прогноз до 2007 года предполагает рост спроса на меламиновые смолы в среднем примерно на 3 % в год. В 2003 году в России было произведено 481 тыс. т карбамидных смол, что на 6 % больше уровня 2002 года и потребности промышленности в этих смолах возрастают. Смолы этого типа готовят в виде растворов в воде и органических растворителях, в виде суспензий и сухих порошков. Только порошкообразные смолы могут длительное время (1-2 года) сохранять свои технологические свойства в широком интервале температур от -40 до +40 °С. Срок годности растворов смол не превышает 6 мес. Основными направлениями технического прогресса в производстве карбамидных смол являются интенсификация непрерывных процессов с увеличением единичной мощности агрегатов до 60-100 тыс. т/год, использование безметанольного карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием формальдегида 54-60 % и содержанием карбамида 20-25 %. Непрерывные способы, кроме улучшения качества и стабильности смол, позволяют максимально автоматизировать процессы, рационально ими управлять и тем самым получать более высокие технико-экономиче ские показатели. При периодических способах производства карбамидных смол затраты на сырье и материалы возрастают на 9 %, а энергозатраты на 70 %. Исходные продукты Основными видами сырья для получения амидоальдегидных смол являются карбамид, меламин и формальдегид. Строение карбамида и меламина представлено формулами:  |