Производство ВМС на предпр. НХ. Производство ВМС на предпр. Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии

• Название: Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии
• Анкор: Производство ВМС на предпр. НХ.docx
• Дата: 03.05.2017
• Размер: 2.6 Mb.
• Имя файла: Производство ВМС на предпр. НХ.docx
• Тип: Лекции; #6751
• страница: 43 из 48

Производство новолачных смол

ФФС новолачного типа получают как периодическим, так и непрерывным методом. Сырьем служат формальдегид и фенол, причем последний употребляется также в смеси с другими фенолами или анилином, катализатором — соляная или щавелевая кислота. Исходное сырье, рецептура и технология многочисленных марок смол, выпускаемых промышленностью, различны, но определенные общие закономерности проведения процесса имеются. Типовая рецептура для получения НС представлена ниже, масс, ч.:

Общие понятия 8

Групповая классификация полимерных материалов 11

Общие сведения о полимерах и их номенклатура 13

А-В-В-А-А-А-А-В-А 14

Методы получения синтетических полимеров 16

Молекулярные характеристики полимеров 18

ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ 20

Аморфное состояние полимеров 22

Надмолекулярная структура полимеров 25

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ 29

Полимеризация 29

Радикальная полимеризация 29

Сополимеризация 42

Технические способы проведения гомо- и сополимеризации 43

Поликонденсация 45

Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу 47

Совместная поликонденсация 48

Технические способы проведения поликонденсации 49

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 50

Общие понятия и методы модификации полимеров 50

Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы) 53

Модификация олигомеров олигомерами 55

Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером 56

Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения) 57

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 59

Процессы старения полимеров 59

Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности 60

Термическое старение в отсутствие кислорода 61

Термоокислительное старение 62

Термоокислительная деструкция некоторых полимеров 64

Старение под действием света 68

Другие виды старения 68

Защита полимеров от старения 70

Защита полимеров от термического и термоокислительного старения 70

Защита полимеров от светового старения 72

Защита полимеров от ионизирующих излучений 73

Методы введения стабилизаторов 73

Технология производства полиолефинов 75

Производство полиэтилена низкой плотности 76

Производство полиэтилена высокой плотности 79

Другие способы производства полиэтилена 81

Производство полипропилена 83

Завершающая обработка полиолефинов 84

Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов 85

Свойства и применение полиэтилена 87

Получение, свойства и применение сополимеров этилена 91

Модифицирование полиэтилена 93

Свойства и применение полипропилена 93

Свойства и применение других полиолефинов 95

Технология производства полистирольных пластиков 97

Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии 101

Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом 102

Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом 103

Производство полистирола в эмульсии 104

Производство АБС-сополимеров в эмульсии 106

Производство пенополистирола 107

Свойства и применение полистирольных пластиков 109

Полистирол и ударопрочный полистирол 109

Сополимеры стирола 109

Пенополистирол 109

АБС-сополимеры 110

Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов 112

Производство других эпоксидных смол и их применение 197

Аммиак, 25%-ный водный раствор — 1,5-6,0

mmNaOH, или Ва(ОН)₂ (1,0-2,0)
Периодический метод. Технологический процесс получения твердой НС периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка, загрузка и конденсация сырья, сушка смолы, ее слив, охлаждение и измельчение (рис. 13.1).


По периодической (одноаппаратной) схеме основные стадии процесса — конденсацию компонентов и сушку смолы — проводят в одном реакторе. Контроль процесса осуществляют по температуре и кислотности реакционной смеси на стадии конденсации, по температуре и давлению в реакторе на стадии сушки смолы.

Формалин и фенол из емкостей 1,2 цехового отделения подготовки сырья насосами подают в весовые мерники 3,4, из которых самотеком через сетчатый фильтр 6 они поступают в конденсационно-сушильный реактор 7 объемом 5-10 м³, изготовленный из нержавеющей стали или биметаллов. Реактор снабжен мешалкой якорного типа, рубашкой для обогрева и охлаждения и трубчатым холодильником 8. В период поликонденсации сырья он работает в замкнутом цикле (как обратный): пары воды формалина и фенола в нем конденсируются и возвращаются обратно в реактор. В период сушки смолы все летучие вещества после охлаждения в холодильнике конденсируются и собираются в сборнике 9.

При перемешивании реакционной смеси мешалкой в реактор 7 из мерника 5 поступает концентрированная соляная кислота до достижения рН смеси 1,6-2,3 в зависимости от марки смолы. Обычно сначала загружают только часть кислоты, требующейся по рецептуре. При использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты ее в виде водного раствора через мерник-дозатор 5 подают в реактор. Температуру в реакторе к этому времени поднимают до 40°С и подают воду в холодильник 8, включаемый как обратный. Поликонденсацию проводят при кипении смеси (98-100°С) и перемешивании ее мешалкой (0,5об/с) в течение 1,5-2 ч в зависимости от марки смолы. Периодически для поддержания необходимой скорости реакции в реактор загружают порциями оставшуюся часть кислоты. Об окончании поликонденсации судят по вязкости смолы.

Для сушки смолы, содержащей до 20 % воды, около 10 % фенола и до 3 % формальдегида, холодильник 8 переключают на прямой и постепенно, во избежание сильного вспенивания, создают вакуум 0,03-0,04 МПа. В рубашку аппарата подают пар давлением 1-2 МПа. После отгонки основного количества летучих продуктов и надсмольной воды, собираемой в сборнике 9, температура смолы начинает повышаться. Процесс сушки ведут при 100-130°С до достижения определенной температуры каплепадения, характерной для каждой марки смолы.

Надсмольная вода (650 кг на 1 т смолы), содержащая около 3 % фенола и 2,5 % формальдегида, из сборника 9 подается на обесфеноливание, а смола из реактора 7 сливается в промежуточную емкость 11, где поддерживается температура 90-130°С и затем подается в гранулятор 12 и после грануляции охлаждается воздухом и поступает на склад.

Общий цикл производства НС, составляющий 4-8 ч, определяется видом сырья, свойствами конечного продукта и используемым оборудованием.

Промышленность выпускает большой ассортимент НС (марки СФ), различающихся видом исходного сырья, примененным катализатором, температурой плавления, молекулярной массой, разветвленностью, содержанием остаточной влаги и свободного фенола и другими показателями. Основные требования к НС:

Вязкость 50 %-ного спиртового раствора, мПа • с 80-200

Температура каплепадения по Уббелоде, °С 90-150

Содержание бромирующихся веществ, %, не более 9
Периодический метод производства обеспечивает получение НС широкого марочного ассортимента. Непрерывный метод создает условия для стабильного крупнотоннажного производства смол узкого марочного ассортимента.

Непрерывный метод. НС непрерывным методом (рис. 13.2) получают в аппаратах идеального смешения, например в четырехсекционной колонне.

В смеситель 3 при помощи дозировочных насосов подают расплавленный фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты (остальная часть соляной кислоты подается непосредственно в каждую секцию колонны 1), и затем смесь поступает в первую секцию колонны 1. Паровые пространства всех четырех секций колонны сообщаются между собой и соединены с общим обратным холодильником 2.

Рис. 13.2. Схема производства новолачных смол непрерывным методом: 1 —колонна; 2,4 - холодильники; 3 — смеситель; 5 — сушильный аппарат; 6 — смолоприемник; ? отстойник; 8 — флорентийский сосуд; 9 — насос; 10 — охлаждающий барабан; 11 — транспортер
Поликонденсация проходит при 98-100°С (температуре кипения смеси) и атмосферном давлении. Перемешивание реакционной смеси осуществляется в результате ее кипения и работы мешалки, обогрев — за счет тепла пара, подаваемого в рубашки секций. Через смотровые фонари наблюдают за ходом реакции. На выходе последней секции образуется смоловодная эмульсия, которая непрерывно разделяется во флорентийском сосуде 8 (возможно разделение смолы и воды при помощи сепаратора). Надсмольная вода после дополнительного отстаивания в отстойник направляется на очистку от содержащихся в ней фенола, формальдегида и кислот, а жидкая смола при помощи шестеренчатого насоса 9 подается в трубчатый сушильный аппарат 5. Сушильный аппарат представляет собой трубчатый теплообменник по трубам которого проходит смола, нагреваемая до 140-160 °С паром, а в межтрубное пространство поступает пар давлением до 2,5 МПа.

В целях интенсификации процесса сушка проводится в тонком слое. Подаваемая на сушку смола при перемещении по трубам нагревается до температуры кипения воды. При достижении критического значения скорости паров смола начинает перемещаться по трубам в виде тонкого кольцевого слоя. Из сушильного аппарата смола и пары летучих веществ попадают в смолоприемник 6, в котором смола отделяется от паров летучих веществ. Смолоприемник служит также для непрерывной стандартизации смолы. Пары летучих веществ из смолоприемника поступают в холодильник 4. Образовавшийся дистиллят, так называемая фенольная вода, содержит до 20 % фенола и возвращается на стадию поликонденсации в качестве фенольного сырья.

Расплавленная смола из смолоприемника 6 непрерывно подается на барабан 10, на котором при помощи специального устройства распределяется равномерным слоем. При вращении барабана смола попадает под струю воды, подаваемую из оросителя. Внутренняя поверхность барабана также охлаждается водой. Окончательное охлаждение смолы происходит на транспортере 11. Вода, попавшая на поверхность смолы, при этом испаряется. Сходящая с транспортера измельченная смола (кусочки толщиной 1-2 мм и шириной 0,5-5 мм) упаковывается в мешки или при помощи пневмотранспорта направляется на последующую переработку (смешение с уротропином, другими смолами и полимерами, эпоксидирование и т. п.).
ПРОИЗВОДСТВО РЕЗОЛЬНЫХ СМОЛ ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Твердые резольные смолы и их растворы. PC получают из фенолов и формальдегида, взятого в избытке (на 6 моль фенола 7 моль формальдегида). Катализаторами служат щелочи (гидроксиды натрия, бария и аммония). В зависимости от назначения готовят в широком ассортименте твердые и жидкие (эмульсионные) смолы, спиртовые растворы твердых смол и фенолоспирты (начальные продукты конденсации).

Производство PC из-за склонности ее к переходу в частично отвержденное состояние отличается большей сложностью, чем производство НС. Для каждой марки смолы характерно строго определенное время процесса поликонденсации. Если этот период удлинить, то повышается вязкость смолы и снижается время ее отверждения. Технологический процесс производства PC периодическим методом аналогичен процессу приготовления НС. Типовая рецептура для получения PC представлена в подразделе 13.3.

После загрузки в реактор 7 (см. рис. 13.1) фенола и формалина из весовых мерников 2 и б, а также 25 %-ной аммиачной воды из специального мерника смесь нагревается до 70-75°С паром под давлением 0,1-0,15 МПа при перемешивании. Холодильник 8 работает при этом как обратный. За счет тепла реакции температура смеси постепенно поднимается до 98-100 "С и начинается кипение смеси, которое продолжается 50-70 мин в зависимости от марки смолы. При образовании PC выделяется гораздо меньше тепла (336 кДж на 1 кг прореагировавшего фенола), чем при образовании НС (588 кДж на 1 кг). Об окончании процесса поликонденсации судят по вязкости и показателю преломления реакционной массы.

Сушка PC проводится в возможно более глубоком вакууме (остаточное давление 0,013 МПа), чтобы снизить температуру смолы в период интенсивного испарения воды. Вакуум в реакторе создается постепенно для предотвращения вспенивания реакционной массы. В начале сушки образуется очень много пара и температура смолы с 98 "С быстро снижается до 60-70 °С. Основное количество воды отгоняется при этой температуре, а затем смола светлеет и ее температура поднимается до 90°С. Общее время сушки составляет 2,5-3 ч, а весь цикл производства PC — 4-5 ч. Допускается повышение температуры смолы не более чем до 100 °С. Если при этой температуре не прервать сушку (растворением в спирте, быстрым охлаждением при сливе), то смола перейдет в резитольное состояние. Окончание сушки определяют по времени, заданному технологическим режимом, и по температуре каплепадения смолы.

Высушенную смолу быстро сливают слоем не толще 30 мм в специальный вагон- холодильник, который разделен вертикальными перегородками, охлаждаемыми изнутри водой. Во многих случаях, когда не требуется твердая PC, ее готовят в виде 50- 60 %-ного спиртового раствора растворением в спирте, подаваемом из мерника. Раствор смолы собирают в сборник.

Для повышения химической стойкости и диэлектрических свойств PC в качестве сокомпонента фенола или крезола в реакцию поликонденсации вводят анилин: 10-100 масс.ч. на 100 масс.ч. фенола. Крезолоформальдегидные и фенолоанилиноформальдегидные смолы получают по описанной технологии в присутствии аммиака или реже гидроксида бария.

Основные требования к твердым PC (марок СФ):

Температура каплепадения по Уббелоде, °С 75-110

Время желатинизации при 150 "С на плитке, с 60-125

Содержание бронирующихся веществ, % 6-12

Содержание воды, % 1,5-3,0
В связи со способностью PC к самопроизвольному отверждению срок их хранения не превышает 3 мес. Спиртовые растворы твердых PC (бакелитовые лаки, резольные лаки) — прозрачные вязкие жидкости от желтого до красновато-бурого цвета — могут храниться более длительное время, чем твердые смолы, и имеют вязкость при 20 °С 100-5000 мПа•с.

Водоэмульсионные резольные смолы. Это вязкие жидкости от светло-желтогс до темно-коричневого цвета, полученные в присутствии гидроокиси натрия или бария и лишь частично освобожденные от надсмольной воды. Они содержат 50-68 % сухого остатка, до 30 % воды и 5-21 % свободного фенола. Вязкость их при 20°С составляет 150-1000 мПа•с.

Водоэмульсионные резольные смолы получают следующим образом. В реактор загружают все компоненты и после перемешивания смесь нагревают до 65°С. Затем обогрев реактора прекращают, температура смеси повышается за счет тепла реакции до 100°С. Кипение продолжается 20-35 мин, после чего смолу сразу же переводят на сушку (вакуум не менее 0,04 МПа). Температура снижается и при 70-80 °С смолу выдерживают до достижения требуемой вязкости. После этого смолу охлаждают до 40-45 °С и сливают в отстойник. Срок ее хранения 2-6 мес. в зависимости от марки.

Фенолоспирты. Фенолоспирты — начальные продукты взаимодействия фенола с формальдегидом (массовое соотношение от 100 : 45 до 100 : 90) в присутствии гидрооксида натрия [1,5-4 масс.ч. на 100 масс.ч. фенола]. Смесь всех компонентов 1 нагревают при 60°С в течение 10-16 ч до получения продукта, содержащего менее 9% свободного фенола. После охлаждения до 20-30°С фенолоспирты, содержащие до 50 % воды, сливают в тару. Они имеют цвет от красного до темнобурого и вязкость 20-150 мПа•с, хорошо растворяются в воде.
Свойства и применение фенолоальдегидных смол
Новолачные и резольные ФФС выпускаются в виде кусков неправильной формы, чешуек, крошки или гранул от белого и светло-желтого до темно-коричневого цвета.

Новолачные смолы. Плотность НС 1200-1220 кг/м³, молекулярная масса 450- 800. НС способны многократно плавиться и вновь отвердевать (при 180°С не наступает отверждения), хорошо растворяются в спирте и ацетоне, не растворяются в ароматических углеводородах. Температура размягчения и скорость отверждения смолы при хранении изменяются мало.

Одной и той же температуры каплепадения можно достичь, увеличивая в реакционной смеси отношение формальдегид : фенол и повышая конечную температуру сушки. Но смолы с одинаковыми температурами каплепадения могут различаться по скорости отверждения и молекулярной массе. При одинаковой вязкости растворов смолы будут иметь разную температуру каплепадения, если они были получены при разном исходном отношении формальдегид: фенол.

Свойства фенолокрезолоформальдегидных смол в значительной мере определяются соотношением изомеров в трикрезоле, скорость их отверждения ниже, чем у фе- нолоформальдегидных, но присутствие о- и и-крезолов придает смоле дополнительную пластичность.

НС применяют для изготовления пресс-порошков, пресс-материалов с волокнистым и листовым наполнителем (асбестом, линтером и др.), спиртовых лаков и политур, изоляционных твердеющих мастик, наждачных кругов, в качестве цементирующего средства, добавок в другие смолы, пенопластов и др. В этих случаях в них вводится уротропин в количестве 4-15 %, который является отвердителем смол при нагревании до 150-180 ° С.

Конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислот получают НС с более высокой температурой каплепадения по Уббелоде (126-135°С), чем обычные НС (90-125°С). Их применяют в качестве связующих в производстве абразивных и асботехнических изделий и песчано-смоляных оболочковых литейных форм. Хорошо известны связующие ПБ (пульвербакелит), представляющие собой смеси тонкоизмельченной НС с уротропином (7-8 %).

Новолачные смолы для эпоксидирования готовят с более низкой температурой каплепадения (75-90 °С) и с меньшим содержанием свободного фенола (не более 0,5 %).