Роберт Вильгельм Бунзен

• Название: Роберт Вильгельм Бунзен
• Анкор: metodichka_fizicheskaya_khimia.docx
• Дата: 21.05.2018
• Размер: 2.24 Mb.
• Имя файла: metodichka_fizicheskaya_khimia.docx
• Тип: Реферат; #19496
• страница: 19 из 21

ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ КИНЕТИКИ
Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала молекулы должны столкнуться. Один из результатов этого столкновения – химическое превращение, сопровождающееся разрывом «старых» и образованием «новых» связей. Теория, описывающая кинетику реакции, решает как задачу расчета чисел столкновений реагирующих молекул, так и задачу о собственно химическом превращении в комплексе столкнувшихся частиц.

Заслуживает внимание две основные теории молекулярной кинетики:

- теория столкновений;

- теория переходного состояния;

Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в этих теориях неодинаково. В частности в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. И напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц.
ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
Возьмем бимолекулярную газофазного реакцию:

А+В→С+D

Теория столкновений исходит из соображения, что бимолекулярная реакция может произойти только тогда, когда частицы реагентов А и В сталкиваются. Поэтому число элементарных актов реакции А + В → в единице объема пропорционально числу столкновений между частицами А и В в единицу времени. Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что:

, где

d- средний эффективный диаметр молекул;

<>- среднеарифметическое значение скорости молекул;

и - число молекул А и В в единице объема.

Чтобы при столкновении произошла реакция, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторым запасом кинетической энергии , необходимой для ослабления или разрыва связей в этих молекулах. Такие столкновения называются активными.

Если исходить из распределения Максвелла молекул по скоростям, доля активных столкновений в единицу времени от общего числа пропорциональна величине

Отсюда следует, что число активных столкновений равно

или

Значение Zопределяет скорость реакции, выраженную числом прореагировавших молекул А и В в единице объема за единицу времени.

Выразив и через молярные концентрации, а скорость в моль/см получим



Сравнивая, это выражение для скорости со скоростью бимолекулярных реакций получим:



Отсюда находим, что

k=

Если ввести обозначения для величин



получим:

Множитель А в уравнении Аррениуса, согласно теории активных столкновений, равен числу столкновений в одном см за 1с (выраженному в молях) при

Проверка теории показала, что в отдельных реакциях вычисленные по опытным данным значения А хорошо согласуются с рассчитанными по уравнению:



Но для некоторых реакций значения А, найденные опытным путем, на несколько порядков меньше рассчитанных.

Имеются также реакции, для которых опытные значения А превышают теоретически рассчитанные.

Для объяснения расхождений теории с опытными данными было предложено ввести поправочный множитель, учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу:



При благоприятной ориентации молекул Р=1, при неблагоприятной Р<1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, т.е. Р не может быть больше единицы.
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
Положения теории переходного состояния (ТПС) разработаны Г.Эйрингом и М.Поляни в 30- х годах 20- го столетия.

Они получили выражение для расчета константы скорости и энергии активации простых реакций. Расчеты показали, что при сближении в процессе столкновения частиц А и В возрастает их потенциальная энергия Е.На некотором расстоянии rа энергия Едостигает максимума Еmax.

На этом расстоянии происходит реакция и образуются новые частицы С и D, которые затем удаляются и их потенциальная энергия падает (рис.10).



Рис.10
Зависимость потенциальной энергии Еn от расстояния r_реак, определяющего взаимное расположение атомов в реагирующих и образующихся частицах называется кривой потенциальной энергии.

Расстояние называется координатой реакции.Особенность кривых потенциальной энергии – это наличие максимума. Высота этого максимума равна энергии активации .Исходя из формы кривой потенциальной энергии, величину называют часто энергетическим или активационным барьером реакции.

На вершине активационного барьера реагирующие частицы А и В образуют активированный комплекс (А…В), который существует непродолжительное время и быстро распадается, образуя продукты С и D:



Активированный комплекс находится в равновесии с реагирующими частицами:



Константа активированного равновесия равна:



Отсюда следует, что концентрация связана с концентрацией реагентов специального образования следующим образом:



Скорость реакции пропорциональна концентрации этих комплексов, т.к. продукты реакции С и D образуются из этих комплексов:

W=

k´-коэффициент пропорциональности,равный RT/ (N),где

18. 
    универсальная газовая постоянная;
    

- число Авогадро;

h- постоянная Планка;

Сравнивая полученное выражение с законом действующих масс для скорости реакции W=kCa∙CB, получим выражение для константы скорости.



Чтобы получить зависимость теоретической константы скорости от температуры, следует использовать уравнение изотермы реакции Вант – Гоффа

где

энергия Гиббса активации;

В соответствии с определением равна:

, где

энтальпия активации;

- энтропия активации;

Равенство левых частей позволяет приравнять правые



или



или



Подставим полученные значения Кв выражение для константы скорости:



Сравнение последнего выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспонента равна:

,

а энергия активации: Еа =

Таким образом, ТПС позволяет связать кинетику химических реакций с термодинамическими характеристиками процесса активации .

Из соотношения следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение , тем больше А, тем быстрее протекает реакция.

Изменение энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы, определяются энтальпией активации

Возрастание этой величины сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и уменьшением скорости реакции и наоборот.


ЗАДАЧИ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.
Задача 1. В таблице для реакций N₂O₄→N₂O₃+1∕2O₂ приведены значения констант скоростей при двух температурах. Необходимо вычислить:

а) энергию активации;

б) константу скорости при Т3;

в) температурный коэффициент скорости;

г) количество вещества, израсходованное за время τ
Порядок реакции считать по молекулярности.

Таблица

Реакция	Т1,К		2,К		3,К
N2O4 → N2O3 + 1/2O2	98,2	0,00203	88,2	0,47510	88,2	32	0,93

Решение.

а) для нахождения энергии активации воспользуемся интегральной формой уравнения Аррениуса:



б) для нахождения к3 при Т3 воспользуемся той же формулой уравнения Аррениуса:



в) для определения температурного коэффициента скорости воспользуемся математическим выражением правило Вант – Гоффа:




г) порядок реакции первый, поэтому воспользуемся кинетическим уравнением для реакций названного порядка:


Задание 1. В таблице приведены значения констант скоростей при двух температурах.

Вычислите:

а) энергию активации;

б) константу скорости при Т

в) температурный коэффициент скорости;

г) количество вещества, израсходованное за время τ.

Порядок реакции считать по молекулярности. Начальные концентрации реагирующих веществ (с) – одинаковы.

Таблица

Вар.	Реакция	Т 1 ,К		Т 2 ,К		Т 3,К
1	H2+Br2→2HBr	574.5	0.0856	497.2	0.00036	483.2	60	0.03
2	H2+Y2→2HY	599.0	0.00146	679.0	0.0568	648.2	28	2.83
3	SO2Cl2 → SO2+Cl2	552.2	0.60910	593.2	0.13210	688.2	35	2.5
4	COCl2→CO+Cl2	655.0	0.5310	745.0	67.710	698.2	104.5	0.8
5	2NO→N2+O2	1525.2	0.47059	1251.4	0.1073	1423.2	45	2.83
6	(CH2)3→CH3CH=CH2	833.2	0.00687	923.2	0.146	956.2	40	1.52
7	PH3→1∕2H2+3∕2H2	953.2	0.00183	918.2	0.0038	988.2	80	0.87
8	2HY→H2+Y2	628.4	0.80910	780.4	0.1059	976.2	18	1.87

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа №1. Исследование скорости разложения тиосульфата натрия.

Цель: изучить зависимость скорости реакции разложения тиосульфата натрия от концентрации, температуры и концентрации катализатора.

Тиосульфат натрия разлагается в растворе серной кислоты по уравнению реакции:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + SO₂ + S + H₂O

Реакция состоит из следующих стадий:

(очень быстро)

(медленно)

(быстро)

Скорость суммарного процесса определяется второй (медленной) стадией.

Опыт № 1.Зависимость от концентрации.
В пять пробирок наливают из бюреток 0.1М Na₂SO₃ и воду в количествах, указанных в таблице. В другие пять пробирок наливают из бюретки по 5 мл 1М H2SO4 (первый раствор приливают ко второму) и отсчитывают время до начала помутнения содержимого каждой пробирки. Результаты записывают в таблицу по форме:

Объем, мл			C Na2S2O3 а + б + в, моль/л	Время до появления мути, τ, с	Wусл.=1 ∕ τ,
Na2S2O3 (а)	H2O (б)	H2SO4 (в)
1	4	5	0,01
2	3	5	0,02
3	2	5	0,03
4	1	5	0,04
5	0	5	0,05

В этом и следующих опытах измеряется не скорость реакции, а промежуток времени между началом реакции и ее видимым результатом, однако этот промежуток времени обычно пропорционален скорости реакции, поэтому величину назовем условной скоростью реакции W (усл.). Строят график зависимости скорости разложения тиосульфата от концентрации. Какой вывод можно сделать о порядке исследуемой реакции на основании полученной зависимости?