Таблица 6.2 Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией
Состав исходной смеси мономеров
|
Состав терполнмера, мол.%
|
система
|
Мономер
|
Содержание, мол.%
|
Определено экспериментально
|
Вычислено по уравнению
|
(6.64)
|
(6.66)
|
1
|
Стирол
Метилметакрилат
Винилиденхлорид
|
31,24
31,12
37,64
|
43,4
39,4
17,2
|
44,3
41,2
14,5
|
44,3
42,7
13,0
|
2
|
Метилметакрилат
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
|
35,10
28,24
36,66
|
50,8
28,3
20,9
|
54,3
29,7
16,0
|
56,6
23,5
19,9
|
3
|
Стирол
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
|
34,03
34,49
31,48
|
52,8
36,7
10,5
|
52,4
40,5
7,1
|
53,8
36,6
9,6
|
4
|
Стирол
Метилметакрилат
Акрилонитрил
|
35,92
36,03
28,05
|
44,7
26,1
29,2
|
43,6
29,2
26,2
|
45,2
33,8
21,0
|
5
|
Стирол
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
|
20,00
20,00
60,00
|
55,2
40,3
4,5
|
55,8
41,3
2,9
|
55,8
41,4
2,8
|
6
|
Стирол
Метилметакрилат
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
|
25,21
25,48
25,40
23,91
|
40,7
25,5
25,8
8,0
|
41,0
27,3
24,8
6,9
|
41,0
29,3
22,8
6,9
|
Уравнение (6.66) можно получить статистическим методом, используя «правило произведения вероятностей». Исходя из (6.65), можно записать:
что приводит к
Переходные вероятности в терполимеризации выражаются обычным образом - через отношение скорости роста рассматриваемой реакции к сумме скоростей роста всех возможных реакций роста с участием данного типа активных центров. Уравнение состава, получаемое статистическим методом, идентично уравнению (6.66). Оба уравнения состава терполимера приводят к одинаковым результатам, о чем можно судить по данным табл. 6.2.
Как кинетическим, так и статистическим методом могут быть получены уравнения состава сополимера для более сложных систем, включающих четыре и более мономеров. Константы сополимеризации в этих уравнениях также являются относительными активностями бинарной сополимеризации.
6.1.4. Сополимеризация до глубоких конверсии
В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени исчерпания мономеров, т.е. конверсии. Аналитические выражения, связывающие эти зависимости, получены лишь для бинарной сополимеризации, исходя из модели Майо-Льюиса.
Интегрирование дифференциального уравнения Майо-Льюиса приводит к интегральному уравнению:
где [М01], [М02], [М1], [М2] - исходные и текущие молярные концентрации мономеров. Это уравнение может быть использовано для определения относительных активностей мономеров при сополимеризации до глубоких конверсии.
Уравнение (6.69) было преобразовано Крузе и приведено к форме, позволяющей рассчитывать зависимости текущих концентраций мономеров от конверсии:
где ƒ01, ƒ02, ƒ1, ƒ2 - мольные доли мономеров в исходной и «текущей» реакционной смеси, [Мо] и [М] - исходная и текущая суммарная концентрация мономеров.
К аналогичным результатам приводит уравнение Лоури-Майера:
Последовательность расчета заключается в следующем. Сначала по уравнениям (6.71) и (6.72) рассчитываются текущие составы мономерной смеси ƒ1 и ƒ2, отвечающие определенным значениям мольной конверсии , затем по кривой состава или через уравнение состава сополимера находятся текущие (мгновенные) составы сополимера. Далее по уравнению материального баланса для одного из мономеров, например М1, находят валовой состав сополимера F1:
Два примера подобных расчетов представлены в графической форме на рис. 6.2 и 6.3. Из рис. 6.2 и 6.3 следует, что при сополимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом и стиролом состав мономерной смеси меняется весьма значительно, вплоть до полного исчерпания более реакционно-способного мономера. Особенно ярко это выражено в первом случае, когда на заключительной стадии сополимеризации образуется гомополимер менее активного мономера. Зависимость состава сополимера от конверсии приводит к неоднородности сополимера по составу, которая, как правило, отрицательно отражается на его свойствах. При построении диаграмм, подобных рассмотренным выше, следует иметь в виду, что состав валового сополимера при 100%-й конверсии равен составу мономерной смеси.
6.2. Радикальная сополимеризация
6.2.1. Скорость сополимеризации
Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимеризации. Это связано с изменением эффективных значений констант всех элементарных реакций, а иногда и с методикой измерений.
Измерение скорости сополимеризации методом дилатометрии. Как правило, скорость сополимеризации на начальной стадии измеряется методом дилатометрии. Коэффициент контракции К в этом случае обычно рассчитывается, исходя из линейной зависимости:
где K11 и К22 - коэффициенты контракции, отвечающие гомополимеризации мономеров М1 и М2; F1 и F2 - мольные доли мономерных звеньев в сополимере.
Однако во многих случаях линейная зависимость не соответствует действительности. Поэтому для расчета коэффициента контракции было предложено уравнение, учитывающее реакцию перекрестного роста:
где К12 - коэффициент контракции, отвечающий образованию чередующегося сополимера; b11, b22 и b12 - относительные количества разных химических связей основной цепи.
Скорость инициирования. При сополимеризации, в отличие от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азо-соединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутиронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных растворителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скорости распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле:
где φi - объемная доля растворителя, kрасп,i - константа скорости распада азобисизобутиронитрила в этом растворителе. Отклонения зависимости скорости инициирования от состава мономерной смеси от линейной редки и, как правило, незначительны. Существенные отклонения обнаружены при сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом в растворе диметилформамида.
В отличие от азосоединений линейная зависимость скорости инициирования сополимеризации от состава мономерной смеси в случае пероксидов является скорее исключением. Возможные причины таких отклонений связываются с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов реакционной смеси. Показано, что при сополимеризации стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом, инициируемой пероксидом бензоила, мономеры оказывают заметное влияние на скорость разложения последнего в результате образования донорно-акцепторных комплексов:
ПБ ... АН (ММА), ПБ ... АН (ММА)... Ст
(ПБ - пероксид бензоила, АН - акрилонитрил, ММА - метилметакрилат, Ст - стирол).
Таблица 6.3 Значения констант скорости инициирования для системы стирол - акрилонитрил, [ПБ], [АИБН] = 0,001 моль/моль смеси, ƒАН - мольная доля акрилонитрила в мономерной смеси
ƒАН мол. доли
|
kин·10-5, с-1 при Т,°С
|
60
|
75
|
75 (АИБН)
|
85
|
0,0
|
1,23
|
5,29
|
2,02
|
18,80
|
0,1
|
1,27
|
5,34
|
1,92
|
22,18
|
0,2
|
1,27
|
5,40
|
1,94
|
22,92
|
0,4
|
1,45
|
6,50
|
2,09
|
25,81
|
0,5
|
1,66
|
6,67
|
2,11
|
27,92
|
0,7
|
1,94
|
8,90
|
2,28
|
38,31
|
0,8
|
2,08
|
11,60
|
2,45
|
40,32
|
0,9
|
2,20
|
-
|
3,00
|
63,85
|
Наличие указанных комплексов было доказано методами УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии. Наиболее ярко эффекты комплексообразования проявляются в системе стирол - акрилонитрил. В табл. 6.3 приведены данные, отражающие влияние состава мономерной смеси на значения констант скорости инициирования этой реакции при сополимеризации стирола с акрилонит-рилом, инициируемой пероксидом бензоила (ПБ) и 2,2'-азобис(изобутиро-нитрилом) (АИБН).
Формально-кинетическое описание сополимеризации. Химическая модель обрыва цепи. Впервые неэмпирическое уравнение скорости радикальной сополимеризации было предложено Мелвиллом и Уоллингом, которые исходили из модели сополимеризации Майо-Льюиса. В этой модели рассматриваются четыре реакции роста (уравнения (6.1)) и три реакции обрыва цепи:
Уравнение скорости сополимеризации имеет вид:
где [М1] и [М2] - молярные концентрации мономеров М1 и М2 в мономерной смеси;
Параметры σ1 и σ2 легко могут быть найдены из опытов по гомополимеризации, величина параметра φ не может быть установлена в независимых опытах. Обычно φ находят путем сравнения экспериментальной зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси с теоретической. Так, в случае сополимеризации стирола с метилметакрилатом экспериментальная кривая совпадает с теоретической при φ = 13 (рис. 6.4).
Уравнение (6.77) нашло широкое применение, в результате чего был накоплен обширный фактический материал по величине φ. Анализ этих данных показал, что практически всегда φ > 1, причем, для ряда систем имеет место корреляция φ
1/r1·r2 (табл. 6.4).
Эта корреляция была объяснена в рамках химический модели реакции обрыва цепи в сополимеризации с учетом полярного фактора реакционной способности.
В изложенном выше методе нахождения величины φ, который можно охарактеризовать как метод подобранной кривой, предполагается, что φ = const, т.е. не зависит от состава мономерной смеси.
Таблица 6.4 Корреляция между φ и r1·r2 при радикальной сополимеризации
Мономеры
|
r1
|
r2
|
r1·r2
|
φ
|
β-Хлорстирол - метилакрилат
|
1,21
|
0,14
|
0,16
|
147
|
Стирол - 3,3,3-трихлорпропен
|
7,80
|
0,017
|
0,13
|
63
|
Стирол - бутилакрилат
|
0,75
|
0,15
|
0,114
|
35
|
Стирол - изобутилметакрилат
|
0,55
|
0,40
|
0,22
|
21
|
Метилметакрилат - акрилонитрил
|
1,20
|
0,15
|
0,18
|
14
|
Стирол - метилметакрилат
|
0,52
|
0,46
|
0,23
|
13
|
Стирол - метакрилонитрил
|
0,30
|
0,16
|
0,048
|
6,7
|
Акрилонитрил - метилакрилат
|
0,67
|
1,26
|
0,84
|
2,3
|
Метилметакрилат - бутилметакрилат
|
0,79
|
1,27
|
1,0
|
1,1
|
На самом деле это не так. Если рассчитывать величину φ отдельно для каждой мономерной смеси по данным скоростей сополимеризации (уравнение (6.77)), то, как правило, обнаруживается существенная зависимость φ от состава. До настоящего времени эта зависимость не получила исчерпывающего объяснения, однако, сам факт ее существования указывает на то, что параметр φ не имеет полного физического обоснования и его следует рассматривать как корректирующий. По этой причине уравнение Мелвилла и Уоллинга, базирующееся на химической модели обрыва цепи, в настоящее время используется редко.
|
Скачать 12.87 Mb.