Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
ГЛАВА 6. ЦЕПНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Под сополимеризацией подразумевается совместная полимеризация двух или более мономеров. Сополимеризация является наиболее доступным и эффективным способом модификации свойств и, тем самым, расширения номенклатуры полимерных материалов. Из более чем 100 млн. т синтетических полимеров, выпускаемых ежегодно в мире, около 1/3 составляют сополимеры. Существуют три механизма влияния сомономерных звеньев на свойства сополимера: 1. Подавление кристаллизации полимера. В этом случае используются небольшие количества сомономера - до 10%. Такой прием часто применяется при получении полимерных материалов из олефинов. 2. Увеличение энергии когезии цепей, т.е. межмакромолекулярного взаимодействия за счет введения полярного сомономера. При этом одновременно уменьшается гибкость цепей. 3. Внутримолекулярная пластификация, т.е. уменьшение межмакромолекулярного взаимодействия за счет введения неполярного объемного сомономера, «раздвигающего» цепи. Первый и третий увеличивают пластичность полимерного материала, улучшают его перерабатываемость. Второй приводит к увеличению температуры размягчения полимера (теплостойкость) и возрастанию прочности. Очень часто путем сополимеризации можно кардинально изменить растворимость полимера. Так, известно, что резиновый клей является раствором каучука в бензине или другом углеводороде. В то же время резиновые шланги используют в автомобилях для подачи бензина без видимых последствий для них. В последнем случае применяется не просто каучук - полимер диена, а его сополимер с акрилонитрилом - одним из наиболее полярных мономеров. В результате каучук, содержащий 15-20% полярных звеньев в цепи, перестает растворяться и набухать в бензине, сохраняя при этом свое наиболее ценное свойство - эластичность. 6.1. Количественная теория сополимеризации 6.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров Около 90 % сополимеров, получаемых в промышленности, являются двухкомпонентными. Соответствующая сополимеризация называется двухкомпонентной или бинарной. Трехкомпонентные сополимеры распространены меньше, но очень важны в практическом отношении, соответствующая сополимеризация называется терполимеризацией, а сополимеры - терполимерами. Количественные соотношения, описывающие состав и строение сополимера, являются общими для радикальной и ионной сополимеризации, т.е. могут быть получены безотносительно к природе активных центров на концах растущих цепей. Существует две наиболее общие модели сополимеризации, условно называемые моделями концевого и предконцевого звена. Считается, что первая модель применима к сополимеризации 80-90 % реальных систем. Эта модель, называемая моделью Майо-Льюиса, исходит из того, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена. Исходя из этого постулата, необходимо рассматривать четыре элементарных реакции роста цепи с участием двух мономеров М1 и M2 и двух типов растущих цепей и , отличающихся природой концевого звена (значок * может означать радикал, катион или анион): Уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономерной смеси, может быть получено двумя методами - кинетическим и статистическим. В первом предполагается установление стационарного состояния, выражаемого условием равенства скоростей перекрестного роста: Состав сополимера определяется отношением скоростей исчерпания мономеров: Для того, чтобы избавиться от активных центров, используем уравнение (6.2): Подставив (6.4) в (6.3) и умножив числитель и знаменатель полученного выражения на произведение k12·k21 окончательно получаем: где r1 = k11/k12 и r2 = k22/k21 - ключевые константы теории сополимеризации, называемые относительными активностями мономеров. Они показывают, во сколько раз скорость взаимодействия активного центра растущей цепи со «своим» мономером больше по сравнению с «чужим». Другими словами, они характеризуют избирательность реакции роста при сополимеризации. Абсолютные концентрации мономеров в уравнении (6.5) могут быть заменены на относительные, т. е. мольные доли: где F1 и F2 - мольные доли мономеров М1 и М2 в сополимере; ƒ1 и ƒ2 - в мономерной смеси. Уравнения (6.5) и (6.6) описывают текущий состав сополимера, т.е. сополимера, образуемого в данный момент сополимеризации. Это уравнение обычно используют на начальном этапе сополимеризации для определения r1 и r2. В этом случае сополимеризацию проводят до 5-7% превращения, поэтому изменением относительных концентраций мономеров можно пренебречь. Тогда отношение [М1] / [М2] или [ƒ1] / [ƒ2] принимается равным исходному, т.е. задаваемому, а текущий состав сополимера принимается равным составу всего сополимера, образованного на начальной стадии сополимеризации, так называемому валовому составу, т. е.: где [m1] и [m2] - концентрации звеньев М1 и M2 в сополимере, образованном на начальной стадии сополимеризации. При определении значений относительных активностей мономеров уравнение (6.6) обычно записывается в виде явной зависимости п или п, например: Согласно методу пересечений Майо-Льюиса, строится ряд прямых в координатах r2 – r1. При этом каждой паре значений ƒ1, ƒ2 - F1, F2 отвечает одна прямая. Область их пересечения включает точку, которая соответствует истинным значениям r1 и r2 размер области характеризует ошибку определения. По методу Файнемана-Росса данные по составу представляются в виде прямой в координатах . Отрезок отсекаемый по оси ординат, дает r2 угловой коэффициент прямой - r1. Применение метода наименьших квадратов позволяет, наряду с r1 и r2, объективно охарактеризовать погрешности их определения. В настоящее время используются численные методы, являющиеся развитием так называемого метода «подобранной кривой». Графическую зависимость состав сополимера - состав мономерной смеси принято называть кривой состава сополимера. Обычно она строится по данным сополимеризации до малых конверсии (5-7%). Ниже приведено уравнение кривой состава, которое легко может быть получено из уравнения состава: Вид кривых состава, которые приведены на рис. 6.1, закономерно связан со значениями r1 и r2 и в определенной степени характеризует микроструктуру сополимера. Кривая 1 относится к идеальной азеотропной сополимеризации, при которой состав образующегося сополимера равен составу мономерной смеси, а распределение мономерных звеньев в цепи сополимера определяется законом случая, при этом r1 = r2 = 1. Таблица 6.1 Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (Q1n) в эквимолярных сополимерах различных типов
К идеальной относят также сополимеризацию, когда r1·r2 = 1, но при r1 > 1, r2 < 1 или r1 < 1, r2 > 1. В данной сополимеризации (кривые типа 2, 4) распределение мономерных звеньев в цепи сополимера также является случайным (табл. 6.1). Кривые состава типа 3, 7 и в меньшей степени 6, а также 2 и 4 при r1·r2 < 1, характерны для сополимеризации, в результате которой образуются так называемые статистические сополимеры. В данном случае распределение звеньев в цепи также не является строго регламентированным, но определенные тенденции, например чередование звеньев, могут быть выражены достаточно ярко. В целом распределение звеньев случайных и статистических сополимеров, хотя и является хаотическим, но отличается заметно (см. табл. 6.1). Преимущественное чередование звеньев характерно для сополимеризации с S-образными кривыми состава 3 с азеотропной точкой, в которой состав сополимера равен составу мономерной смеси. В этом случае r1 < 1, r2 < 1. Предельным случаем является регулярное чередование звеньев, когда r1 = 0, r2 = 0, а кривая состава 5 является прямой линией, параллельной оси абсцисс, делящей ось ординат пополам, что отвечает единственно возможному составу сополимера 1:1. S-образные кривые состава, а также кривая 5 характерны для радикальной сополимеризации и обусловлены проявлением полярного фактора реакционной способности и донорно-акцепторным взаимодействием. Кривые 6 и 7 относятся к сополимеризации мономеров, из которых один не способен к гомополимеризации вследствие стерических причин. К таким мономерам относятся 1,2-дизамещенные этилена, в частности малеиновый ангидрид. При сополимеризации практически всегда r1· r2 ≤ 1 и почти никогда r1 > 1, r2 > 1. Последнее означало бы образование длинных блоков последовательностей звеньев М1 и М2, а случай r1 >> 1, r2 >> 1 означал бы раздельную гомополимеризацию мономеров. Известны лишь несколько подобных исключений, природа которых не всегда понятна. 6.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство скоростей перекрестного роста. Кроме того, этот метод позволяет количественно охарактеризовать микроструктуру цепи случайных и статистических сополимеров. Один из вариантов такого описания предложен Алфреем и Голдфинером, которые рассчитали вероятности образования последовательностей одинаковых звеньев разной длины, т.е: Очевидно, что вероятности образования тех или иных последовательностей звеньев в цепи равны произведению вероятностей соответствующих элементарных актов. Вероятность той или иной элементарной реакции равна ее скорости, деленной на сумму скоростей всех элементарных реакций с участием рассматриваемого типа активного центра. При бинарной сополимеризации возможны лишь две реакции роста с участием каждого из типов активных центров. Тогда вероятности реакций мономеров М1 и M2 с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М1, описываются следующими соотношениями: Вероятности Р12 и аналогичная ей Р21, которая будет рассмотрена далее, называются переходными вероятностями, так как в результате соответствующих реакций меняется природа конечного звена растущей цепи. Обозначим вероятность образования последовательности, содержащей n звеньев М1, как Q1n. Тогда, исходя из сказанного выше: Очевидно, что при большом числе последовательностей в макромолекулах сополимера величина Q\n равна доле данных последовательностей из мономера М1. Это следует, в частности, из того, что: с учетом Р11 < 1. Относительное содержание мономера M1 в последовательностях по отношению к его общему количеству определяется следующим образом: Важное значение имеет такая характеристика, как среднее содержание звеньев в последовательности или средняя длина последовательности. Она является средневзвешенной величиной или с учетом (6.13) Поскольку окончательно получаем: Аналогичные соотношения могут быть получены для последовательностей из мономера М2: Полученные исходя из простой теории вероятности соотношения позволяют получить уравнение состава сополимера, а также количественно охарактеризовать его микроструктуру. Первое может быть сделано практически сразу через уравнение Голдфингера, которое получается делением (6.19) на (6.24): Подставив в (6.25) выражения (6.11) и (6.21), окончательно имеем: где Y = F1/F2 = Δ[M1]/Δ[M2], X = ƒ1/ƒ2 = [M1]/[M2]. Уравнения (6.5), (6.6) и (6.27) легко переходят друг в друга, т. е. идентичны. Вернемся к микроструктуре сополимера. В табл. 6.1 приведены данные по относительному содержанию гомопоследовательностей, т. е. последовательностей, состоящих из мономеров одного типа для случайного и статистического сополимеров. Из табл. 6.1 видно, что в статистическом сополимере по сравнению со случайным больше относительное содержание одиночных звеньев. Особенно это заметно для сополимеров, при образовании которых преобладает перекрестный рост вследствие r1 < 1, r2 < 1. Микроструктура сополимера количественно характеризуется его триадным составом, экспериментально определяемым методом ЯМР. Поскольку триады 112 и 211 или 221 и 122 методом ЯМР неразличимы, то обычно находится их суммарное содержание. Используя изложенный выше подход, для триад, центрированных Мi, можно показать: при F111+F112 + F211+F212= 1. Аналогичные выражения могут быть получены для триад, центрированных М2. Исключая концентрации мономеров из уравнений (6.10), (6.11) и (6.25), можно получить соотношение: из которого следует, что микроструктура сополимера заданного состава определяется произведением относительных активностей мономеров, а не их раздельными значениями. Модель предконцевого звена. Согласно этой модели, необходимо учитывать восемь элементарных реакций роста: Вероятности этих реакций описываются, как обычно, отношением скорости рассматриваемой реакции к сумме скоростей обеих возможных реакций роста: Уравнение состава сополимера наиболее просто может быть получено статистическим путем. Согласно данной модели, среднее содержание звеньев М\ в последовательностях из этого мономера выражается рядом: который легко преобразуется в сходящийся ряд: Учитывая что: имеем: что приводит, после незначительных преобразований, к конечному результату: Аналогичным образом приходим к выражению: и далее к уравнению, связывающему состав сополимера с переходными вероятностями: Это уравнение является аналогом уравнения Голдфингера, рассмотренного ранее. Уравнение, связывающее состав сополимера с составом сомономерной смеси, получается путем подстановки в (6.48) выражений для вероятностей (6.34), (6.35), (6.38), (6.39): Переходя к мольным долям для характеристики состава мономерной смеси, после незначительных преобразований, окончательно получаем: При радикальной сополимеризации 1,2-дизамещенных этилена (М2) обычно r2 = 0. В таких случаях уравнение (6.50) трансформируется в более простое: Микроструктура сополимера. Триадный состав сополимера, согласно модели предконцевого звена, описывается выражениями: 6.1.3. Многокомпонентная сополимеризация Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств - сшиваемость, окрашиваемость, ударопрочность и т. п. В терполимеризации необходимо учитывать девять реакций роста цепи с участием трех типов активных центров: и шесть относительных активностей мономеров - констант сополимеризации: Следует подчеркнуть, что константы относительной активности мономеров в терполимеризации являются константами бинарной сополимеризации, например: Скорости исчерпания каждого из мономеров определяются суммой скоростей трех элементарных реакций: Предполагается, что терполимеризация, как и бинарная сополимеризация, быстро - за время, соизмеримое со временем жизни радикалов, - выходит на стационарный режим, для которого характерно постоянство активных центров каждого типа. Условие стационарности может быть выражено двумя путями. В первом случае приравниваются суммы скоростей реакций перекрестного роста: Совместное решение (6.58) —(6.60) и (6.61) —(6.63) с использованием выражений для скоростей элементарных реакций приводит к весьма громоздкому уравнению состава: Во втором случае условие стационарности выражается через равенство отдельных скоростей перекрестного роста: В результате процедуры, описанной выше, получают более простое уравнение состава терполимера: | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||