Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 29 из 33

6.2.4. Чередующаяся сополимеризация
При сополимеризации электроноакцепторных (А) и электронодонорных (D) мономеров довольно часто образуются сополимеры с регулярным или близким к регулярному чередованием мономерных звеньев.

К электронодонорным относятся мономеры с развитой системой π-π-сопряжения, мономеры с заместителями, нагнетающими электронную плотность на двойную связь, а также олефины. Они подразделяются на следующие группы:

1. Этилен и мономеры с π-σ-сопряжением - α-олефины, циклоалкены, винилциклоалканы, аллиловые мономеры.

2. Мономеры с π-р-сопряжением - виниловые эфиры, винилсульфиды, N-виниламины, N-виниламиды, винилгалоиды.

3. Мономеры с π-π-сопряжением - винилароматические мономеры, транс-стильбен, фенантрен, аценафтилен, инден, винилпиридины, фенилацетилен и др.

4. Мономеры с π-р-π-сопряжением - виниловые эфиры, N-винилкарбазол, N-винилпирролидон, N-винилсукцинимид, N-винилфталимид.

Электроноакцепторные мономеры имеют заместители, вытягивающие электронную плотность с двойной связи:

1. Ангидриды и имиды ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой, итаконовой и др.) и их производные.

2. Моно- и дикарбоновые ненасыщенные кислоты, их эфиры, амиды, нитрилы.

3. Тетрагалоидные замещенные этилена.

4. К наиболее сильным акцепторам электронов радикальной сополимеризации относится SO₂.

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной π-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах:

что приводит к увеличению электроноакцепторных свойств акрилового мономера. В целом процесс образования тройных ДА-комплексов описывается следующими равновесиями:

где М - акриловый мономер, D - донорный мономер, X - кислота Льюиса. Константы равновесия образования тройных и двойных ДА-комплексов мономеров близки. Так, для комплексов акрилонитрил – ZnCl₂ - стирол, (метилметакрилат)₂ – SnCl₄ - стирол константы равновесия при комнатной температуре составляют 0,062 и 0,21 л/моль соответственно. Для двойных ДА-комплексов характерны значения в интервале 0,1 -0,2 л/моль.

Впервые гипотезу об образовании КПЗ мономеров и их способности к полимеризации как единой кинетической частицы высказали Бартлетт иНозаки более 50 лет назад. Особенно активно чередующаяся сополимеризация изучалась в 70-80-х гг. XX в. Было установлено, что способность к чередующейся сополимеризации часто связана с термодинамической константой равновесия образования КПЗ мономерами, которая в случае двойных комплексов имеет следующий вид:

где [M_D], [М_A], [M_D•M_A] - равновесные концентрации мономеров и комплекса; К - константа равновесия. С увеличением константы равновесия комплексообразования способность к чередующейся сополимеризации изменяется следующим образом:

К < 0,01 - чередующаяся сополимеризация отсутствует,

0,01 < К < 0,1 - имеет место инициируемая чередующаяся сополимеризация,

0,1 < К<0,15- спонтанная чередующаяся сополимеризация,

(0,1-0,15) < К< 5 - ионная спонтанная чередующаяся сополимеризация,

К> 5 - образование стабильного комплекса, не способного к полимеризации, который может быть выделен как индивидуальное вещество.

Существуют две модели сополимеризации с участием комплексов мономеров. Первая из них - модель Сейнера и Лита - предусматривает вхождение обеих молекул мономерного комплекса в цепь, вторая - модель диссоциации - предусматривает вхождение в цепь лишь одного из мономеров комплекса. Согласно первой модели, необходимо учитывать в элементарной реакции четыре рассмотренных ранее реакции роста (6.1) модели концевого звена с участием свободных мономеров и четыре реакции с участием комплекса:

а также равновесную реакцию комплексообразования мономеров (6.93).

Согласно «модели диссоциации» комплекса, необходимо также рассматривать восемь реакций роста: четыре с участием свободных мономеров и четыре с участием комплекса, а также реакцию комплексообразования мономеров (6.93). Данная модель может быть применима к сополимеризации в растворителе, образующем комплексы с мономером. В этом случае рассматриваются две реакции комплексообразования, т.е. каждого из мономеров с растворителем. Ниже приведены реакции роста с участием комплексов мономеров:

Сравнение (6.94) и (6.95) показывает, что они отличаются природой концевых звеньев образующихся радикалов роста. Это происходит потому, что, согласно модели «диссоциации комплекса», в реакции роста цепи присоединяется лишь один из мономеров комплекса, второй же выполняет роль активатора.

Механизм чередующейся сополимеризации определяется тем, какая из элементарных реакций рассмотренных моделей является преобладающей. Механизм был изучен тремя методами: исходя из состава сополимера, скорости сополимеризации (кинетический метод) и методом ЭПР. В последнем случае применялось «прямое» наблюдение радикалов роста при низких температурах, а также использование спиновой ловушки.

«Прямым» методом ЭПР, а также кинетическим методом было доказано, что при сополимеризации SO₂ с диметилбутадиеном реализуется «комплексный» механизм, предусматривающий вхождение обоих мономеров комплекса в цепь. В реакционной смеси существуют два вида независимо растущих цепей, отличающихся природой концевого звена:

Методом спиновой ловушки было показано, что «комплексный» механизм реализуется также при чередующейся сополимеризации цис-бутена-2 с SO₂. В этом случае доминирует одна реакция роста - присоединение мономерного комплекса к радикалу роста, оканчивающемуся звеном SO₂:

Кинетические методы анализа связаны с явлением разрушения комплексов мономеров при разбавлении реакционных смесей растворителем. Когда на графике зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси четко выражен максимум, регистрируется его смещение при разбавлении реакционных смесей растворителем. Для расчета параметров, характеризующих процесс, требуются, как минимум, три серии экспериментов с мономерными смесями трех разных составов и знание константы диссоциации комплекса (К^-1). Методом смещения максимума (рис. 6.7) обнаружено, что при сополимеризации малеинового ангидрида (М₂) с винилфениловым эфиром (М₁)
k₁₂/k₂₁ = 17,6; /k₁₂ = 7,51; /k₂₁ = 0,355.
Первое означает, что реакционная способность радикала винилфенилового эфира существенно более высока в реакциях перекрестного роста по сравнению с радикалом малеинового ангидрида. Этот факт соответствует сложившимся представлениям об «идеальной» реакционной способности мономеров и радикалов, согласно которым, π-π-сопряжение в последних снижает их реакционную способность. Из второго отношения следует, что к радикалу роста малеинового ангидрида преимущественно присоединяются комплексы мономеров, а к радикалу роста винилфенилового эфира - свободный малеиновый ангидрид. Таким образом, в данном случае представлены все виды перекрестных реакций роста (т. е. приводящих к образованию чередующегося сополимера) - с участием свободных радикалов и комплексов мономеров. Такой механизм чередующейся сополимеризации называется смешанным. Он также характерен для чередующейся сополимеризации малеинового ангидрида с аллиловыми мономерами. При чередующейся сополимеризации некоторых мономеров эффект «сдвига максимума» отсутствует. Это свидетельствует о том, что вклад реакций роста с участием комплексов мономеров в формирование цепи чередующегося сополимера крайне незначителен.


Однако, этот результат не означает отсутствия донорно-акцепторного взаимодействия в реакции перекрестного роста. Практически одновременно с гипотезой о роли донорно-акцепторных сомономерных комплексов в чередующейся сополимеризации была высказана гипотеза о донорно-акцепторном взаимодействии в реакции электронодонорных радикалов роста с электроноакцепторными мономерами (и наоборот). Согласно гипотезе Уоллинга, реакция перекрестного роста с участием радикала стирола и мономера малеинового ангидрида происходит через стадию переноса электрона, что снижает энергию ее активации:

Чередующаяся сополимеризация имеет ярко выраженные особенности по сравнению со статистической. К ним относятся:

спонтанное инициирование,

нечувствительность к действию большинства ингибиторов и передатчиков цепи,

большая скорость роста цепи.

Эти особенности ярко проявляются при сополимеризации с участием тройных донорно-акцепторных комплексов мономеров, так как в этом случае можно сравнивать чередующуюся и статистическую сополимеризацию одних и тех же мономеров. Рассмотрим в качестве примера сополимеризацию бутилметакрилата с диметилбутадиеном. В отсутствие комплексообразователя кривая состава сополимера имеет слабо выраженную S-образность, что свидетельствует о незначительном эффекте чередования (рис. 6.8). В присутствии (С₂H₅)₂AlCl резко возрастают скорость и степень сополимеризации (рис. 6.9), а кривая состава сополимера приобретает вид, характерный для образования регулярно чередующегося сополимера (эквимольный состав сополимера независимо от состава мономерной смеси). Роль (С₂Н₅)₃АlСl заключается в усилении электроноакцепторных свойств бутилметакрилата:

Методом ЭПР установлено, что в данном случае имеет место «последовательный» механизм чередующейся сополимеризации, когда природа радикала на конце растущих цепей последовательно изменяется. При этом донорно-акцепторное взаимодействие реализуется между радикалом роста и мономером.
6.2.5. Влияние реакционной среды
Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру сополимера. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния:

1. Посредством образования различного рода комплексов между мономерами и радикалами, с одной стороны, и компонентами реакционной среды - с другой. К последним могут относиться растворитель или специально вводимые вещества, чаще всего кислоты или основания Льюиса* (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987.).

2. Через избирательную сольватацию растущих цепей мономерами - в том случае, когда последние обладают различным термодинамическим сродством к сополимеру как растворители** (** Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41, №4. С. 634-748.).

В первом случае наблюдаются эффекты двух уровней. При отсутствии ярко выраженного специфического взаимодействия между реагентами и растворителем наблюдается незначительное влияние последнего на относительные активности мономеров. Известным примером является сополимеризация стирола с метилметакрилатом в среде ароматических растворителей различной полярности.

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации.

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. > 0 и выпуклая зависимость давления насыщенного пара над смесью от ее состава.

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпирролидона с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем* (* Semchikov Yu. D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Во всех случаях имела место нетипичная для «классической» радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации.

Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя группами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в результате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплексообразователями типа кислот Льюиса. Концентрационные эффекты связаны с избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Во всех случаях изложенная выше количественная теория сополимеризации остается применимой, однако, относительные активности мономеров являются эффективными величинами.
6.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью. Схема Q-e
Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации полвека назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связывающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реакционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в радикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением:

где P_i и Q_j - параметры, учитывающие резонансный; е_i и е_j - полярный факторы реакционной способности. Исходя из (6.96), легко могут быть получены выражения для относительных активностей мономеров:

Далее, перемножив относительные активности мономеров в (6.97) и логарифмируя полученное произведение, получаем:

откуда следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации определяется лишь разницей значений полярных параметров мономеров.

Схема Q-e широко используется в сополимеризации, так как она позволяет рассчитать относительные активности мономеров и, следовательно, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям Q и е мономеров. Эти значения, в свою очередь, были определены путем сополимеризации мономеров с известными и неизвестными значениями Q и е. В качестве исходного мономера был выбран стирол, которому приписаны e - -0,8, Q = 1. Значение схемы Q-e состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из значений параметров Q и е: активным (Q > 0,5) и неактивным (Q < 0,1), электронодонорным (е < 0) и электроноакцепторным (е > 0) и, тем самым, предсказать тип полимеризационного процесса, в котором целесообразно использовать данный мономер. Квантово-химические расчеты показали, что параметры Q и е имеют ясное физическое содержание; это следует из корреляций, приведенных в следующем разделе.

Анализ систематических данных в области радикальной (со)полимеризации приводит к выводу о том, что реакционная способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией (сопряжением), полярностью двойной связи, а также степенью ее экранирования заместителями.

Стерический фактор. Значение стерического фактора проявляется особенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этилена. Известно, что 1,1-дизамещенные легко полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, например малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превышает 50%. Причины столь различного поведения этих близких классов непредельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи.

Пространственная структура органических соединений в значительной степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеют cp²-гибридизацию. Это означает, что оси p-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в которой расположены σ-связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют плоский зигзаг, все они, за исключением концевого ненасыщенного атома углерода, имеют cp³-гибридизацию. Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = = C(XY) со «своим» радикалом роста вероятно контактное взаимодействие, т.е. отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей р-орбиталей. В результате реакция роста не может осуществиться:

Аналогичная ситуация наблюдается при сближении три- и 1,2-диза-мещенных этилена со «своим» радикалом роста. Таким образом, полимеризация тетра-, три- и 1,2-замещенных этилена невозможна по чисто стерическим причинам. Исключением являются фторзамещенные этилена, при полимеризации которых, благодаря малому радиусу заместителя, стерические трудности не возникают. В отличие от полимеризации, сополимеризация тетра-, три- и 1,2-дизамещенных этиленов с моно- или 1,1-дизамещенными возможна. В этом случае в «опасной зоне» противостоят заместители и атомы водорода, что, как правило, не препятствует сближению мономера и радикала и протеканию реакции роста. Однако, поскольку элементарные акты гомополимеризации дизамещенного мономера невозможны, то содержание этого мономера в сополимере не превышает 50 %.