Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
Таблица 6.1 Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)
В табл. 6.8 приведены данные, иллюстрирующие влияние стерического фактора в сополимеризации. Винилхлорид и 1,2-дизамещенный мономер винилиденхлорид более активны по сравнению с винилацетатом (r1 > r2). Однако три- и тетразамещенные хлорэтилены менее активны, причем r1 =0, вследствие их неспособности к гомополимеризации. Транс-1,2-дизамещенные менее реакционноспособны по сравнению с цис-1,2-дизамещенными, что является общим правилом в сополимеризации. Резонансный фактор. Значение резонансного фактора реакционной способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представлены ниже: Из сравнения приведенных структур видно, что лишь прямое π-π-сопряжение в мономере делает его активным в сополимеризации, другие типы сопряжения неэффективны. Как правило, сополимеризация целесообразна между мономерами одной группы, ибо только в этом случае удается избежать чрезмерного отличия состава сополимера от состава мономерной смеси. Так, на начальной стадии сополимеризации эквимолярных смесей неактивных мономеров винилхлорида и винилацетата и активных мономеров стирола и акрилонитрила образуются сополимеры, содержащие в первом случае 69 мол.% винилхлорида. во втором - 60 мол.% стирола. При сополимеризации же эквимолярных смесей неактивного мономера с активным - винилацетата со стиролом - образуется сополимер, содержащий 98 мол.% стирола, т. е. практически гомополимер. Рассмотрим данные по константам скорости элементарных реакций роста цепи (л/(моль·с)) совместной и раздельной полимеризации винилацетата (1) и стирола (2) при 25°С:
Видно, что активный мономер стирол присоединяется к радикалу роста винилацетата со скоростью на четыре порядка большей по сравнению с неактивным мономером винилацетатом (k12 и k11). При сравнении резонансной способности радикалов ситуация изменяется на противоположную. Скорость присоединения радикала винилацетата к «своему» мономеру на три порядка больше по сравнению со скоростью присоединения радикала роста стирола к винилацетату (k11/k21 = 873). Аналогичная картина выявляется при сравнении скоростей присоединения радикалов роста стирола и винилацетата к мономеру стирола (k12/k22 =400). Таким образом, сопряжение или резонансный эффект противоположным образом влияет на реакционную способность мономеров и радикалов - увеличивает активность первых и уменьшает активность вторых. Из этого следует, что ряды реакционной способности мономеров и соответствующих им радикалов противоположны. Это положение известно как правило антибатности. Таблица 6.9 Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°С
Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакционной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассматривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи (разд. 1.1.5). Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола: В первом случае реализуется сопряжение ароматического заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и поэтому мономер ведет себя как активный. Во втором случае сопряжение отсутствует, поскольку ненасыщенный атом углерода радикала разделен с ароматическим заместителем двумя σ-связями, и в этом случае мономер является неактивным. В результате первая реакция оказывается более предпочтительной (kр >> к'р) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятностью, большей 90 % по типу «голова» к «хвосту». В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения π-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации L, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию sp2 на sp3 и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера Lβ. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала La не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину Lβ можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние: Обозначим энергию π-электронов мономера EM радикала через Ер и радикала - α (кулоновский интеграл). Тогда энергия локализации мономера Lβ оказывается равной: В табл. 6.10 приведены значения различных резонансных параметров мономеров, рассчитанные квантово-химическим методом. Все они коррелируют с lnQ и между собой. На рис. 6.10 приведена корреляция между Lβ - наиболее известным квантово-химическим параметром, характеризующим ре-зонансный фактор реакционной способности, и InQ. Из данных рис. 6.10 и табл. 6.10 следует, что с увеличением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, необходимая для активации разрыва его двойной связи. Таблица 6.10 Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов
Р - порядок связи в мономере, Lβ и Lα - энергии локализации мономера и радикала роста в единицах Р (резонансный интеграл). Рассмотрим изменение потенциальной энергии сближающихся мономера и радикала с учетом энергии локализации мономера Lβ. Сближение неактивированных частиц должно приводить к возникновению сил отталкивания и, следовательно, возрастанию потенциальной энергии (рис. 6.11, кривая 2). Сближение радикала с активированным мономером, т.е. находящимся в бирадикальном состоянии, приводит к снижению потенциальной энергии (кривая 1), которая в данном случае изменяется в соответствии с функцией Морзе. Последняя описывает изменение потенциальной энергии при разъединении двух атомов, связанных химической связью. Из рис. 6.11 видно, что уменьшение энергии локализации приводит к снижению энергии активации реакции роста, т.к. положение кривой «отталкивания» (кривая 2) практически не зависит от строения мономера и величины Lβ. Изложенный выше подход, развитый Эвансом и Шварцем, не учитывает роли полярного и стерического факторов. Реакционная способность мономеров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью. Полярный фактор. Двойная связь мономеров, подверженных радикальной сополимеризации, как правило, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста: Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на β-атоме углерода двойной связи и α-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном). Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за возникновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в таких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой -недостаток электронов». Долгое время природа полярного эффекта объяснялась с позиции электростатических взаимодействий, что было признано впоследствии неудовлетворительным. Другая гипотеза, получившая широкое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чередованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компонентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уоллинга: В приведенной схеме мономер СН2=СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер CH2=CHY, например стирол, является донором электрона. Считается, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации проявляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образующийся сополимер остается статистическим. Изложенный механизм согласуется с данными квантово-химических расчетов, согласно которым с увеличением разности значений полярных параметров мономеров |e1 - e2| возрастает перенос заряда между компонентами переходного комплекса. Таблица 6.11 Значения константы скорости реакции роста и параметра e пара-замещенных стирола, 60°С
Таблица 6.12 Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых мономеров, 25-30°С
Влияние полярного фактора существенно и в реакции гомополимеризации. Во-первых, мономеры с очень большим отрицательным значением параметра е, например винилалкиловые эфиры, не способны к гомополимеризации. Во-вторых, в ряду мономеров с соизмеримыми величинами параметра Q константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением параметра е (рис. 6.12)- примерно на порядок при изменении е на единицу. Таблица 6.13 Значения параметров реакционной способности мономеров схемы Q-e
Таблица 6.14 Относительные активности при сополимеризации некоторых мономеров
Несмотря на то, что схема Q-e является полуэмпирической, имеется четкая физическая интерпретация полярного характера параметра е. Она следует из линейной корреляции между значениями параметра е и величиной π-электронного заряда на β-углеродном атоме мономера, рассчитанного квантово-химическими методами (рис. 6.13). В табл. 6.13 и 6.14 приведены значения Q, е и r1, r2, относящиеся к наиболее распространенным мономерам. 6.3. Ионная сополимеризация 6.3.1. Ка i ионная сополимеризация При катионной сополимеризации обычно r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), а произведение r1·r2 близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сравнению с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно. Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд: виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен. Такой ряд свидетельствует о большем влиянии полярного фактора на активность м номеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации. Таблица 6.15 Катионная сополимеризация некоторых мономеров
При сополимеризации в неполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером может оказывать большое влияние на состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл. 6.15. Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с n-хлорстиролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров n-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. 6.3.2. Анионная сополимеризация В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями: акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, бутадиен-1.3 Некоторые примеры приведены в табл. 6.16 и 6.17. В первой из них обращает на себя внимание значительное влияние растворителя на относительные активности мономеров. Очень большие значения r2 в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватацией бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития. Таблица 6.16 Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-C4H9Li
Таблица 6.17 Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном
При сополимеризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при -78°С ионная пара сольватирована им, поэтому активность бутадиена-1,3 резко падает. При 25°С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает. Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 6.17). Растворитель - донор электронной пары приводит к уменьшению содержания изопрена в сополимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона Li+, поскольку последний вследствие большей плотности заряда изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном. Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров r1 << 1, r2 >> 1. Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов - радикальной, катионной или анионной сополимеризации. 6.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта Сополимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта приводит к статистическим сополимерам. Обычно ряды активности мономеров в гомополимеризации и сополимеризации совпадают: этилен > пропилен > бутен-1. Из табл. 6.18 следует, что состав сополимера и относительные активности мономеров в наибольшей степени зависят от природы соединения переходного металла. В отличие от гомополимеров, сополимеры, получаемые на катализаторах Циглера-Натта, являются аморфными. Наибольшую практическую ценность из них представляет волокнообразующий сополимер этилена с пропиленом. Таблица 6.18 Реакционная способность различных мономеров в сополимеризации Циглера-Натта
Завершая раздел ионной сополимеризации, следует еще раз остановиться на особенностях, отличающих ее от радикальной сополимеризации: повышенной чувствительности к полярности двойной связи; склонности к идеальной сополимеризации и отсутствию чередующейся; повышенной чувствительности к реакционной среде и температуре. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||