Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
Диффузионная модель обрыва цепи. В 60-х гг. XX в. Нортом была предложена диффузионная модель обрыва цепи в радикальной полимеризации. Согласно этой модели, скорость реакции обрыва лимитируется сегментальной подвижностью цепи, которая обратно пропорциональна вязкости растворителя. Эта зависимость была использована для экспериментальной проверки диффузионной теории обрыва цепи. Действительно оказалось, что во многих случаях (но не всегда) начальная скорость полимеризации уменьшается с увеличением вязкости растворителя. При полимеризации метилметакрилата и винилацетата, а также при их сополимеризации начальная скорость зависит от вязкости реакционных смесей. Такого рода данные указывают на то, что модель диффузионного обрыва цепи применима как при радикальной полимеризации, так и при сополимеризации. Уравнение скорости сополимеризации с учетом диффузионного механизма впервые выведено Атертоном и Нортом: Это уравнение включает эффективную константу скорости обрыва цепи kо, которая, как полагают, одинакова для всех трех реакций обрыва цепи. Поскольку подвижность цепи определяется ее составом, изначально предполагается, что величина kо зависит от состава сополимера, простейшая форма такой зависимости имеет вид: Уравнения (6.78) и (6.79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другие уравнения, связывающие константы скорости обрыва в сополимеризации и гомополимеризации. Прямое определение kо в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании уравнений: где q1 и q2 - доли радикалов роста, оканчивающихся звеньями m1 и m2. Следующий этап в развитии теории скорости сополимеризации связан с распространением техники пульсирующей лазерной полимеризации. Если данным методом или другим (например, методом вращающегося сектора) определить константу скорости роста цепи при сополимеризации, то скорость последней может быть выражена простым уравнением закона действия масс: где - «средняя» константа скорости роста цепи; [m•] - суммарная концентрация радикалов роста; [М] - суммарная концентрация мономеров. Величина закономерно связана с составом мономерной смеси, относительными активностями мономеров и константами элементарных реакций роста цепи. Эта связь может быть установлена, исходя из разных моделей сополимеризации. На основе модели концевого звена, т.е. модели Майо-Льюиса, получено: Однако экспериментальная проверка этого уравнения методом пульсирующей лазерной полимеризации показала его несостоятельность во многих случаях, в частности, при сополимеризации стирола с метилметакрилатом (рис. 6.5). В результате была высказана гипотеза о влиянии природы предконцевого звена на скорость радикальной сополимеризации. Для количественной характеристики этого эффекта в дополнение к четырем константам сополимеризации - относительным активностям мономеров в модели предконцевого звена - были введены две новые - относительные активности радикалов: где k211, k111, k122, k222 - константы скорости элементарных реакций (6.55). Относительные активности радикалов s1 и s2 показывают, во сколько раз отличаются скорости реакций роста радикалов, имеющих разные предконцевые звенья. Учет эффекта предконцевого звена приводит к более сложному выражению для средней константы скорости реакции роста цепи при сополимеризации: где Из приведенных значений s1 и s2 в подписи к рис. 6.5 следует, что природа предконцевого звена может изменить константу скорости роста макрорадикала в несколько раз. Эффект предконцевого звена, затрагивающий лишь скорость реакции роста, но не состав сополимера, называется неявным. Оба эффекта -неявный и явный (влияющий на состав сополимера) - имеют общую природу, которая будет рассмотрена в следующем разделе. Весьма специфичной является радикальная сополимеризация активных мономеров с неактивными. К первым относятся мономеры с π-π-сопряжением между двойной связью и заместителем, ко вторым - все остальные. При сополимеризации таких мономеров сополимер чрезмерно обогащен активным мономером, малые добавки последнего ингибируют сополимеризацию. В качестве примера на рис. 6.6 приведен вид зависимости скорости Таблица 6.5 Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°С
сополимеризации стирола с винилацетатом от состава мономерной смеси. Малые добавки активного мономера - стирола (около 0,1 %) - уменьшают на два порядка скорость полимеризации винилацетата. Причина состоит в малой реакционной способности радикала стирола, стабилизированного за счет сопряжения sp2 концевого атома углерода с ароматическим кольцом. Более подробно этот механизм будет рассмотрен далее. 6.2.2. Природа эффекта предконцевого звена Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расчета относительных активностей могло быть использовано упрощенное уравнение состава, содержащее всего лишь две константы (6.51). Это уравнение впервые было применено к сополимеризации стирола (1) с фумаронитри-лом (2). Поскольку последний не способен к гомополимеризации, то r2 = r12 = 0. Было найдено r1 = 0,072 и r21 = 1,0, что указывает на очень сильный эффект предконцевого звена. Уравнение (6.51) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера. В настоящее время существует мнение, что границы применения предконцевой модели сополимеризации в той ее части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 6.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитрилом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена. Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспериментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, находятся в количественном соответствии с данными экспериментов по присоединению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста. В настоящее время природу явного и неявного эффектов предконцевого звена связывают с двумя составляющими - стерической и электронной. Ниже приведены схемы переходного состояния реакции роста при радикальной (со)полимеризации, где выделен лишь один заместитель предконцевого звена X: Теоретические расчеты показывают, что значения предэкспоненциаль-ного множителя зависят главным образом от свободы вращения вокруг образующейся связи vi, концевой связи V2 и колебаний переходного комплекса в целом v3 (а). Оказалось, что при вращении вокруг концевой связи возникает значительный потенциал торможения при эклиптическом (друг против друга) положении заместителя X предконцевого звена и группы СН2 присоединяющегося мономера. В результате значение предэкспоненциаль-ного множителя уменьшается в два раза даже при X = СН3. Электронная составляющая предконцевого звена объясняется его влиянием на полярность и резонансную стабилизацию концевого радикала. Однако оба эффекта должны быть достаточно слабыми, поскольку передаются через несколько σ-связей. 6.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям: Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факторы отличаются мало: в первом приближении можно считать, что =A11/A12 = А22/А21 = 1. Тогда Таблица 6.6 Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов
откуда следует, что с увеличением температуры r1 → 1, r2 → 1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (E11 – Е12) и (Е22 - Е21). В табл. 6.6 приведены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются. Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН2=СН-С6Н4-СН=СН2). Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем: при допущении, что = , где и - изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5.1.4 следует, что < 0, < 0, следовательно, с увеличением давления произведение r1·r2 должно возрастать. Из данных, приведенных в табл. 6.7, видно, что это предсказание оправдывается. Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r1·r2 в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r1 и r2. Таблица 6.7 Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров
Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам. Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7). | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||