Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Ю. Д.СЕМЧИКОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Допущено Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 011000 «Химия» и направлению 510500 «Химия» 2-е издание, стереотипное УДК 541. 64 ББК 24. 7я73 С30 Рецензенты: доктор хим. наук, профессор, засл. деятель науки РФ В.П. Шибаев; доктор хим. наук, профессор, засл. деятель науки РФ В.П. Зубов; академик РАН Г. А. Абакумов Семчиков Ю. Д. С30 Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Юрий Денисович Семчиков. - 2-е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 368 с. ISBN 5-7695-1928-2 В учебнике рассмотрены современные представления о строении, свойствах, синтезе и химических превращениях полимеров, приведены сведения о важнейших природных и синтетических полимерах. Книга содержит все основные разделы физики и химии полимеров, включая сведения о последних достижениях в этих областях. Широкий охват материала, наряду с фундаментальностью, доступностью и иллюстративностью изложения, позволит читателю и, прежде всего, студенту, сформировать полную и ясную картину о физической природе и особенностях полимерного состояния вещества, не прибегая к разрозненным сведениям из отдельных учебных пособий. Для студентов химических факультетов университетов. Может быть использован студентами и аспирантами химических специальностей других вузов, научными сотрудниками и инженерами, работающими в области высокомолекулярных соединений. УДК 541. 64 ББК 24. 7я73 ©Семчиков Ю.Д., 2003 ©Издательский центр «Академия», 2005 ISBN 5-7695-1928-2 ОТ АВТОРА Данный учебник предназначен для обучения студентов химических факультетов университетов по специальности 011000 «Химия» в рамках преобладающей в стране многоуровневой системы образования. Другими словами, он в равной степени может быть использован будущими бакалаврами, магистрами или студентами, выбравшими традиционную пятилетнюю форму обучения. Согласно сложившейся практике, в большинстве случаев они слушают один и тот же курс «Высокомолекулярные соединения» единым потоком. Для его усвоения в полном объеме необходимы предварительное ознакомление с курсами «Органическая химия», «Физика», «Физическая химия» и элементарные знания в области высшей математики. Учебник в целом соответствует новой программе «Высокомолекулярные соединения», разработанной на одноименной кафедре МГУ. Его основное содержание составляют так называемые базовые знания, при этом особое внимание уделено тем из них, которые раскрывают физическую природу уникальных свойств полимеров. Соответствующие разделы, касающиеся молекулярной физики, упругости и вязкоупругости полимеров, сведены в отдельную главу. В книге приводится также материал, отражающий последние достижения науки о полимерах. Во многих случаях он сопровождается постраничными ссылками, что позволит проявившим интерес студентам получить информацию «из первых рук». Основной мотив, побудивший меня написать эту книгу, связан с отсутствием до настоящего времени современного учебника для университетов по высокомолекулярным соединениям. Это обстоятельство снижает качество преподавания и создает угрозу утраты бесценного опыта старшего поколения, внесшего значительный вклад в развитие науки о полимерах. Мой 30-летний опыт лектора свидетельствует о том, что полноценное преподавание курса возможно при наличии нескольких учебников, каждый из которых имеет свою сильную сторону. В заключение я хотел бы выразить глубокую благодарность всем, кто помогал мне в создании книги: академику В.А. Кабанову - за поддержку и ценные советы, моим коллегам профессору Л.А. Смирновой, профессору Д.Н. Емельянову, доценту С.Д. Зайцеву, доценту Н.А. Копыловой, аспиранту Ю.Е. Беганцовой за помощь в подборе материала, оформлении и проверке рукописи. ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 1. 1. Особенности полимерного состояния вещества 1. 1. 1. Полимеры и наука о полимерах В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подразделяют на три группы: низкомолекулярные соединения М < 103, смолы 103 < М < 104, высокомолекулярные соединения 104 < М < 106. Эти границы достаточно условны, они скорее отражают порядок величины, характерной для каждой группы. Молекулы высокомолекулярных соединений называются макромолекулами. Как правило, они состоят из большого количества повторяющихся звеньев, т. е. одинаковых групп атомов. Высокомолекулярные соединения называются полимерами, если их макромолекулы построены из повторяющихся звеньев одного типа, и сополимерами, если - из нескольких. Аналогично определяются смолы как олигомеры и соолигомеры. Соединения, из которых получаются (со)полимеры и (со)олигомеры, называются мономерами. Корни этих названий взяты из греческого языка, в котором «мер» означает «часть», «поли» - «много», «олиго» - «мало», «моно» - «один». Процесс образования макромолекул из мономеров называется полимеризацией. В зависимости от механизма этой реакции мономеры объединяются в макромолекулы без изменения химического состава или с незначительными изменениями. Мономеры или мономерные остатки, последовательно связанные в макромолекулу, называются мономерными звеньями. Число мономерных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. Рассмотрим на примере виниловых мономеров CH2=CHZ, где Z - алкил, арил или любой другой заместитель, общую формулу полимера и олигомера: где n - степень полимеризации, X и Y - концевые группы. Принципиальным отличием олигомеров от полимеров является зависимость физических свойств первых от n и природы X и Y. Поэтому приведенная выше формула применяется в основном к олигомерам, в случае полимеров используется упрощенный вариант: Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. XX столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов. Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры. Невозможно перечислить всех ученых, внесших вклад в формирование новой науки. Мы можем лишь упомянуть некоторых из тех, чьи имена связаны с развитием ключевых представлений: Г.Штаудингер, Г.Марк, П.Флори, Г.А.Александров, Ю.П.Лазуркин, В.А.Каргин, М.Ф.Волькенштейн. Их работы позволили установить цепной характер и механизм гибкости макромолекул, позволили объяснить и количественно описать основные свойства полимеров и их растворов. Мы не можем также не упомянуть тех ученых, чьи работы привели к открытию полимеров, получивших широкое практическое применение. И в данном случае невозможно перечислить всех ученых и инженеров, трудами которых созданы наиболее распространенные материалы нашего времени. Упомянем лишь Л.Бакеланда, организовавшего в 1906 г. первое производство синтетического полимера - фенолформальдегидной смолы, а также У.Карозерса, К.Циглера и Д.Натта, открывших человечеству мир полиамидов и полиолефинов. 1.1.2. Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочетании большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул. Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. Насколько больше? Это легко оценить, если допустить, что молекулы мономеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера l, а длина вытянутой цепи L, называемой контурной, равна: L=nl, (1.1) где n - число мономерных звеньев в цепи, равное отношению молекулярной массы полимера и мономера. Наиболее ценные свойства цепных полимеров в полной мере проявляются при М > 105. Типичные мономеры, из которых получают крупнотоннажные полимеры, имеют молекулярную массу порядка 102. Отсюда следует, что характерным признаком макромолекул цепных полимеров является: (L/l)≥103. (1.2) Цепное строение макромолекул приводит к анизотропии свойств кристаллических, жидкокристаллических и ориентированных аморфных полимеров. Это явление используется на практике, в частности, при получении прочных волокон и пленок полимеров. Способность к волокно- и пленко - образованию является одним из наиболее ценных потребительских свойств полимеров. К уникальным фундаментальным свойствам полимеров относятся высокоэластичность и вязкоупругости. Первое проявляется в больших обратимых деформациях - до 800 % под действием малых нагрузок. Это свойство реализуется в таких полимерных материалах как каучук и резина. Второе подразумевает проявление полимерами свойств, присущих твердому телу и жидкости, т. е. сочетание обратимой и необратимой (течение) деформаций. Вязкоупругость приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, называемых пластиками, поскольку необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения. Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию. Часто достаточно 1-2% растворенного вещества, например желатины, чтобы раствор потерял текучесть. Особенности химического поведения макромолекул также связаны с их цепным строением. Это обстоятельство предопределяет повышенную вероятность протекания кооперативных процессов, например, при образовании интерполимерных комплексов, в том числе полиэлектролитных, в которых связаны макромолекулы разной химической природы, а также зависимость реакционной способности функциональных групп цепи от природы соседних звеньев. Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде определенной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая информация записывается в виде последовательности расположения звеньев, содержащих пуриновые и пиримидиновые основания в макромолекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты. Довольно часто макромолекулы могут быть разветвленными или «сшитыми» между собой химическими связями. Это обстоятельство не лишает полимеры их специфических свойств, отмеченных выше, если длина отрезков цепи, заключенных между сшивками и разветвлениями, намного превышает поперечный размер цепи. В качестве примера можно указать каучук и резину, отличающиеся тем, что в последнем случае макромолекулы являются «сшитыми» серой. Оба полимера проявляют высокоэластичность, причем на практике это свойство эксплуатируется большей частью в резине. Однако густо «сшитый» каучук теряет это свойство. Материал, получаемый добавкой к каучуку 50-60% серы, известный как эбонит, проявляет свойства, присущие пластикам. Наличие жесткого трехмерного каркаса химических связей придает полимерным телам исключительную твердость. Не случайно, вещества, построенные по этому принципу, - алмаз, бор, корунд (одна из полимерных форм оксида алюминия), карборунд SiC - возглавляют список материалов в шкале твердости. Все изложенное выше свидетельствует о качественном различии свойств высоко- и низкомолекулярных соединений и дает основание рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества. 1.1.3. Образование, получение и распространение полимеров В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полимеры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры >> природные органические полимеры > синтетические полимеры. Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы (Формулы полимеров, упомянутых в данном разделе, приведены в таблице 1.4.). Человек давно использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т.п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого создавались ранее. Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось в двух направлениях - путем переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путем получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений. В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы - целлулоид - был получен еще в начале XX в. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят пленки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной пленки из нитроцеллюлозы. Синтетические полимеры получаются путем ступенчатой или цепной полимеризации низкомолекулярных соединений - мономеров. Ступенчатая полимеризация, называемая также поликонденсацией, осуществляется путем реакции функциональных групп мономеров, соединение которых часто сопровождается отщеплением низкомолекулярного продукта, например: HO-R-OH + HOOC-R'-COOH → HO-R-O-C(O)R'-COOH + H2O В этом случае чаще употребляется термин поликонденсация. В ходе ступенчатой полимеризации сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на любой стадии полимеризации. Цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присоединения к растущим цепям с активными центрами на конце мономеров в результате раскрытия содержащихся в них ненасыщенных связей или циклов. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни (меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить ее в неизменном состоянии. Активным центром в цепной полимеризации может быть радикал, катион или анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации. Ниже приведена реакция присоединения этилена к растущей цепи, несущей на конце свободный радикал: Из схемы видно, что присоединение мономера сопровождается регенерацией активного центра на конце цепи. Производство синтетических полимеров началось в 1906 г., когда Л. Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу - продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трехмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезив. Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной началось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США. В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата - без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолетостроение в годы войны. После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей (капрон, нейлон), начатое еще до войны. В течение войны все это производство было переориентировано на выпуск парашютов. В 50-х гг. XX в. было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон - искусственная шерсть из полиакрилонитрила замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для одежды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шелк). Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера - Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм), а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны - наиболее распространенные герметики, адгезивы и пористые мягкие материалы (поролон), а также полисилоксаны - элементорганические полимеры, обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами термостойкостью и эластичностью. Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезированные в 60-70 гг. XX в. К ним относятся ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиры, полиэфиркетоны и др.; непременным атрибутом этих полимеров является наличие у них ароматических циклов и (или) ароматических конденсированных структур. Для них характерно сочетание выдающихся значений прочности и термостойкости. Период разработки и освоения производства основных полимерных материалов закончился в 70-х гг. К 90-м гг. XX в. ежегодное потребление полимерных материалов на душу населения (кг/год) достигло в развитых странах высокого уровня, который постоянно увеличивается на 2-3% в год:
До настоящего времени массовое производство полимерных материалов базируется на цепных полимерах, объемы производства важнейших из которых в начале 90-х г. XX в. составляли (млн т в год):
Природные органические полимеры. Природные органическое полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных (табл. 1. 1) и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из простых органических молекул более сложных - высокомолекулярных. |