Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
Концентрационные эффекты. Все рассмотренное выше относится к разбавленным растворам полимеров, в которых макромолекулярные клубки не перекрываются. Ясно, что такая ситуация будет сохраняться до тех пор, пока средняя плотность звеньев в клубке не превысит плотность собственных звеньев в нем. Последняя величина определяется формулой (2.16), следовательно, исходя из нее, можно вычислить некую критическую концентрацию φ2кр (φ2 - объемная доля полимера в растворе), выше которой клубки начинают перекрываться. Расчеты показывают, что в растворах полимеров с молекулярной массой 105 - 106 φ2кр не превышает 0,01 (1 %) для идеальных растворов полимеров с молекулярной массой порядка 105. Растворы полимеров называются разбавленными при условии φ2 < φ2кр и полуразбавленными при φ2 > φ2кр. Каким образом отразится увеличение концентрации раствора на объемных взаимодействиях? На этот вопрос можно ответить вполне определенно, исходя из чисто умозрительных рассуждений. Объемные взаимодействия есть результат притяжения или отталкивания звеньев одной цепи. С увеличением концентрации раствора в клубок все больше проникает звеньев другой цепи, что иллюстрируется рис. 2.12. Следовательно, контакты звеньев одного клубка все в большей степени заменяются на контакты звеньев разных клубков. Это должно привести к прогрессивному уменьшению эффектов объемного взаимодействия, в частности уменьшению исключенного объема и уменьшению а. В расплаве любое звено цепи окружено «чужими». Поэтому можно утверждать, что в расплаве роль объемных взаимодействий сведена на нет. Впервые подобные рассуждения высказал Флори; на основании их он заключил, что в расплаве реализуются θ-условия, и клубок является идеальным. Это утверждение называется теоремой Флори. Расплавы аморфных полимеров при охлаждении стеклуются, в результате конформации идеальных клубков фиксируются, «замораживаются». Следовательно, θ-состояние, т.е. состояние идеального клубка, характерно не только для разбавленных растворов и расплавов, но и для стекол полимеров. Этот вывод подтверждают, в частности, значения среднеквадратичных радиусов инерции макромолекул полистирола различной молекулярной массы в блоке и в разбавленных растворах в θ-растворителе циклогексане; радиусы инерции измерены методом рассеяния нейтронов:
Аналогично в случае полиметилметакрилата было найдено, что в растворе н-бутилхлорида (θ-растворитель) = 12,5 нм, тогда как в блоке = = 11,0 нм. Теоретические расчеты, а также прямой эксперимент подтверждают теорему Флори. На рис. 2.13 приведена качественная зависимость α от концентрации раствора полимера в хорошем растворителе. Из этого рисунка следует, что с увеличением концентрации раствора величина α и, следовательно, значение объемных эффектов уменьшается. При φ2 = 1, что соответствует состоянию расплава или полимерного стекла, α = 1, т.е. макромолекулярные клубки являются идеальными, гауссовыми. 2.1.3. Гибкость цепи Различают два вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и реализуется в результате теплового движения отрезков цепи. Макромолекулы в растворах участвуют в тепловом движении посредством макроброуновского и микроброуновского движения. В первом случае макромолекулы перемещаются как целое, во втором - перемещаются отдельные кинетически независимые отрезки цепи, называемые сегментами. Микроброуновское движение осуществляется за счет столкновений сегментов макромолекул с другими сегментами или молекулами растворителя. В каждый момент времени сегмент претерпевает множество столкновений. Как правило, результирующий момент силы не равен нулю, в результате сегмент движется в направлении результирующего момента, а вместе с ним в эту сторону выгибается макромолекула. Многократные изгибы макромолекулы, являющиеся следствием ее участия в тепловом молекулярно-кинетическом движении, приводят к свертыванию макромолекулы в клубок. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационных переходов, т.е. время, необходимое для смены локальных конформаций. Существует два механизма термодинамической гибкости, один из которых применим для гибкоцепных полимеров, другой - для жесткоцепных. Поворотно-изомерный механизм гибкости цепи. К гибкоцепным полимерам относятся полиолефины, большинство полимеров виниловых и винил-диеновых мономеров общей формулы -(СН2-СНХ)-, -(CH2-CXY)-, где X, Y -заместители основной цепи. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Рассмотрим детали этого механизма на примере н-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис. 2.14). При вращении связи C1-С2 или С3-С4 описывается конус с образующей, направленной под углом δ к оси вращения. Угол δ является дополнительным к валентному, т.е. δ = π - 190°. При вращении связи С3-С4 атом С4 описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения ץ, отсчитываемый относительно транс-положения. Расстояние между конечными атомами C1 и С4 при вращении изменяется и составляет, как показывает расчет, 0,2 нм для цис- и 0,38 для транс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы примерно равны 0,2 нм, можно ожидать стерического напряжения цис-формы. В этом случае вращение вокруг связи С2-С3 не будет свободным. Вследствие взаимного отталкивания заместителей в i/wc-положении возникают потенциальные барьеры вращения. Наличие заторможенного вращения вокруг связей С-С нормальных парафинов впервые было экспериментально обнаружено М.С.Ньюменом. По методу Ньюмена изменение формы молекул в результате вращения связей изображают проекциями связей на плоскость, нормальную к оси вращения (рис. 2.15). Если смотреть вдоль оси С3-С2, то при вращении связи С3-С4 возможны заслоненные конформации, когда проекции связей на плоскость совпадают (цис- и цис-гош), и заторможенные (скрещенные) конформации (транс- и транс-гош) (на рис. 2.15 заслоненные конформации обозначены скобками). При вращении вокруг связи С2-С3 потенциальная энергия системы периодически изменяется – транс-конформациям отвечают минимумы энергии, цис-конформациям - максимумы (рис. 2.16). Наиболее глубокий минимум отвечает транс-конформации, от которой отсчитывается угол ץ. При вращении по часовой стрелке гош-конформациям приписывается знак «+», при вращении против часовой стрелки - знак «-». Аналогично обозначение конформации, возникающих при вращении вокруг связей С-С основной цепи полимеров виниловых мономеров (см. рис. 2.14, б). Разница между максимальной энергией, отвечающей заслоненной цис-конформации, и минимальной энергией, отвечающей скрещенной транс-конформации в н-бутане, настолько значительна, что свободного полного вращения вокруг связи С2-С3 не происходит. Молекула находится в одной из конформаций с минимальными значениями энергии: транс-, -транс-гош и +транс-гош формах. Энергии этих конформаций отличаются всего на 2,5 кДж/моль (Δε), а потенциальные барьеры (ΔЕ), разделяющие их, равны 14 кДж/моль, т.е. также относительно невелики, поэтому происходит постоянная смена конформаций в результате частичного неполного заторможенного вращения вокруг связи С2-С3. Потенциальные барьеры заторможенного вращения получили название потенциалов торможения. Представления о конформационной изомерии молекул алканов распространены на макромолекулы М.В.Волькенштейном, который впервые предложил поворотно-изомерную модель полимерной цепи. Согласно этой модели, заторможенное вращение вокруг связей основной цепи осуществляется дискретно, в результате чего фиксируются конформаций транс-, +транс-гош, -транс-гош. Конформацией с наименьшей энергией является плоский зигзаг основной цепи, отвечающий транс-конформации, и ץ = 0. Вращение вокруг любой из ее σ-связей приводит к излому плоской ленты в том месте, где ץ ≠ 0. Совокупность изломов вызывает свертывание цепи в клубок (рис. 2.17). В случае макромолекул потенциальные барьеры внутреннего вращения связей становятся зависящими от состояния (углов вращения) соседних связей. Наиболее значимым эффектом является запрет на гош-повороты противоположного знака в соседних связях (так называемый «пентановый эффект»). На рис. 2.18 приведены конформаций, получаемые поворотами вокруг внутренних связей С-С в н-пентане. Из рис. 2.18, б видно, что при g+g-поворотах конечные группы СН3 находятся по одну сторону плоскости, в которой лежат две внутренние С-С-связи, и на достаточно близком расстоянии друг от друга. Пространственные модели показывают, что это расстояние равно 0,25 нм. Выше упоминалось, что радиус Ван-дер-Ваальса метильной группы равен 0,2 нм. Из этого следует, что при сближении метильных групп стерическое отталкивание должно возникать на расстояниях, меньших 0,4 нм, и для g+g- конформации н-пентана оно должно быть весьма значительно. В случае стереорегулярных изотактических полимеров энергетически наиболее выгодной конформацией является спираль, для которой в наименьшей степени проявляется отталкивание заместителей в изо-триадах звеньев. Так, в макромолекуле изотактического полипропилена каждое звено повернуто относительно другого на 120°, т.е. в триаде последовательно представлены +транс-гош, транс- и -транс-гош конформеры. После упаковки в кристалл спиральные конформации цепей не изменяются, однако, в растворе или расплаве спирали также свертываются в клубки в результате изменения углов вращения вокруг связей основной цепи. Как термодинамическая, так и кинетическая гибкость зависят от соотношения величин Δε и ΔЕ с тепловой энергией. Если Δε < kТ, то цепь является термодинамически гибкой. В этом случае, как показано выше, в отдельных местах плоского зигзага основной цепи возникают изломы, и в целом она выглядит как рыхлый клубок. При Δε << kТ цепь является предельно гибкой, она сворачивается в более плотные клубки по сравнению с предыдущим случаем. В качестве примера можно указать на полиметилсилоксановый каучук, макромолекулы которого сворачиваются в плотные клубки. Применительно к изложенному механизму гибкости, «формула квадратного корня» трансформируется в следующие выражения: Первое из них относится к цепи со свободным вращением вокруг связей (Δε << kТ), здесь δ - угол, дополнительный к валентному. Второе относится к цепям с ограниченным вращением вокруг связей - на угол ץ. В обоих выражениях l - длина, n - число звеньев. Существуют зависимости, связывающие углы вращения вокруг связей основной цепи с потенциалами торможения. В некоторых достаточно простых случаях потенциалы торможения удается рассчитать. Тогда выражение (2.28) может быть использовано непосредственно для расчета размера макромолекул. Однако более часто выражения (2.27) и (2.28) используются для оценки гибкости цепи. Отношение является мерой гибкости цепи. Величина Rсв может быть легко рассчитана, т. к. величины валентных углов известны. Величина Rтр определяется экспериментально. В последнем случае необходимо использовать идеальный, так называемый θ-растворитель, который не оказывает возмущающего влияния на размеры клубков. С учетом этого где σ - стерический фактор или фактор гибкости. Термодинамический сегмент Куна. Модель идеальной свободно сочлененной цепи в определенных условиях может быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода вращения вокруг одной связи в большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т.е. кинетическую независимость связываемых ими отрезков цепи. В качестве примера можно указать на цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть относительно одна другой на угол, примерно равный 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость ориентации связываемых ими отрезков цепи. Из сказанного следует, что любую реальную цепь гибкоцепного полимера условно можно представить в виде последовательности кинетически независимых отрезков цепи -сегментов. Очевидно, что, чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Следовательно, длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход. Длина термодинамического сегмента Куна l* или связанная с ней величина числа звеньев в сегменте n* определяется, исходя из двух простых соотношений: где L - контурная длина; - расстояние между концами; n - число звеньев в макромолекуле. Величина , как уже говорилось, определяется методами вискозиметрии, седиментации и светорассеяния. Контурная длина цепи для полимеров виниловых мономеров определяется, исходя из простого соотношения: где δ - угол, дополнительный к валентному; d - длина связи С-С; n - число мономерных звеньев в цепи. Смысл формулы становится понятным из рассмотрения рис. 2.19. Персистентная гибкость. Другой механизм реализуется в случае цепей равномерной гибкости жесткоцепных полимеров. К ним относятся макромолекулы двухтяжевых полимеров, в частности, двойная спираль ДНК. Общей причиной равномерной гибкости является незначительная, в пределах нескольких градусов, деформация валентных углов, а также малые (до 3 %) колебания длин связей. Эта гибкость невелика, тем не менее, благодаря ей достаточно удаленные отрезки цепи могут ориентироваться независимо. В качестве примера рассмотрим стальную проволоку. Короткий отрезок проволоки не только не имеет изломов, но и его кривизна незначительна, практически не заметна на глаз. Тем не менее длинный отрезок проволоки самопроизвольно принимает форму неупорядоченной спирали. Изложенный механизм гибкости называется персистентным. Количественной характеристикой персистентной гибкости является так называемая персистентная длина , определяемая соотношением (2.34), которое, в свою очередь, иллюстрируется рис. 2.20. Здесь S - контурная длина отрезка цепи постоянной гибкости, θ - угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризующий его изгибание, cosθ - средний косинус угла изгибания (закручивания в случае цепи): Анализ формулы (2.34) приводит к следующим выводам. При >> S cosθ → 1, это означает, что данный отрезок близок к форме стержня. При << S cosθ → 0 , что соответствует неупорядоченному искривлению S и потере корреляции между концами. В данном случае cosθ может принимать любые значения - положительные и отрицательные. Поскольку ни одна из конформаций не имеет преимуществ, то среднее значение cosθ равно нулю. Строго доказано, что длина термодинамического сегмента Куна связана с персистентной длиной соотношением: В табл. 2.2 приведены значения стерического фактора и длины сегмента Куна, характеризующие термодинамическую гибкость цепи для некоторых классов полимеров и отдельных представителей. Напомним, что увеличение значений обоих параметров свидетельствует об ухудшении гибкости цепи. Из табл. 2.2 следует, что наибольшей гибкостью обладают гетероцепи, содержащие атомы серы и кислорода. Ясно, что причина аномально большой гибкости таких цепей связана со свободой вращения вокруг связей атомов, не имеющих заместителей. Причина достаточно большой гибкости цепей полимеров диенов связана с большей, по сравнению с полимерами виниловых мономеров, свободой вращения вокруг связей, примыкающих к двойным. К снижению гибкости цепи приводит наличие в ней циклов и сопряжение атомов, входящих в состав основной цепи. Первое можно видеть на примере целлюлозы и ее производных, а также поли-n-бензамидов. Значения параметров гибкости обоих классов намного превышают те, что характерны для полимеров виниловых мономеров. Однако само по себе наличие циклов в цепи не всегда приводит к существенному ужесточению цепи. Этому может помешать наличие гибких мостиков между циклами или отсутствие сопряжения между ними. Так, из табл. 2.2 видно, что поли-n-фенилентерефталамид имеет существенно более жесткую цепь по сравнению с соответствующим мета-полимером. Это объясняется большей энергией сопряжения в цепи в первом случае, из-за чего вращение вокруг связей цепи, нарушающее это сопряжение, является энергетически невыгодным. Еще более ярко эффекты сопряжения проявляются в поли-алкил(арил)-изоцианатах. Это обусловлено затрудненностью вращения вокруг связи C-N в амидной группе, что хорошо видно из мезомерной структуры, указывающей на увеличение двоесвязанности этой связи в результате p-π-сопряжения (напомним, что вращение вокруг кратных связей невозможно): Поли-н-бутилизоцианат имеет одну из наиболее жестких цепей, поскольку последняя образована амидными связями, сопряженными между собой. В случае р-π-сопряжения этот эффект наиболее наглядно может быть выражен мезомерными, т.е. резонансными структурами: где R - н-С4Н9. Наличие сопряжения и двоесвязанности между атомами цепи препятствует вращению вокруг любой ее связи. Иная ситуация характерна для поли-м-толилизоцианата: Сопряжение в основной цепи этого полимера отсутствует, поскольку энергетически более выгодным оказывается р-π-сопряжение неподеленной пары азота с ароматическим заместителем. Поэтому вращение вокруг связей основной цепи достаточно свободно, так как оно не изменяет столь существенно внутренней энергии системы, как в предыдущем случае, и цепь является существенно менее жесткой. Заместители оказывают меньшее влияние на гибкость основной цепи по сравнению с ее строением и химическим составом. Из рис. 2.21 видно, что увеличение молярного объема заместителя приводит к закономерному возрастанию жесткости цепи в ряду полиметакрилатов. При переходе от полиметил- (I) к полицетил- (II) и полиоктил- (III) акрилатам длина сегмента Куна возрастает от 2 до 5-6 нм, при этом объем заместителя возрастает на порядок. При сравнении полимеров разнотипных мономеров значение этого фактора проявляется менее определенно, но все же упомянутая выше тенденция прослеживается (табл. 2.3). Более существенно на гибкость цепи влияет полярность заместителя, о чем можно судить, сравнив параметры гибкости полипропилена и полиакрилонитрила. Оба полимера имеют близкие объемы заместителя, но полярность заместителя выше у полиакрилонитрила. Группа -C≡N является одной из наиболее полярных, ее дипольный момент близок к 4 D. Гибкость цепи оказывает влияние на многие свойства полимера, в частности, на температуру стеклования (см. разд. 4.2.2). |