Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
Номенклатура неорганических и элементорганических полимеров. Название полимеров в данном случае может быть дано по рациональной и систематический номенклатуре. В обоих случаях старшинство элементов в цепях прямо противоположно старшинству элементов, принятых для органических соединений. Так, для неорганических и элементорганических полимеров старшим из приведенного ранее фрагмента периодической системы будет Fr, младшим - F (т.е. чем выше электроположительность элемента, тем выше старшинство). В случае рациональной номенклатуры название полимеров с неорганической главной цепью складывается из: приставки «поли-»; числа и названия боковых радикалов, присоединенных к каждому из атомов основной цепи; корневых названий элементов, образующих основную цепь; суффикса, указывающего на характер связи между элементами основной цепи («-ан» - одинарная связь, «-ен» - двойная, «-ин» - тройная); в случае разных радикалов у одного атома их названия дают в алфавитном порядке латинского алфавита. В соответствии с Номенклатурными правилами ИЮПАК систематическая номенклатура неорганических, элементорганических и координационных полимеров базируется на тех же основных принципах, что и номенклатура однотяжевых органических полимеров, а именно, их название складывается из приставки «поли-» и помещенного в квадратные скобки названия составного повторяющегося звена, которое складывается из названий его составных фрагментов. Если число повторяющихся звеньев известно, вместо префикса «поли-» может быть использован нужный численный префикс, например, додека-СПЗ. Линейный полимер обозначается перед названием префиксом «катена» (от латинского catena - цепь). Название СПЗ, состоящего из центрального атома с несколькими заместителями, включая мостиковый, начинается с перечисления заместителей, затем идет название центрального атома и далее, после префикса м, название мостикового заместителя (лиганда). Если последний состоит из нескольких атомов, входящих в основную цепь, то тот из них, который связан с центральным атомом СПЗ, отделяется от других двоеточием. В табл. 1.5 приведены формулы некоторых полимеров и их названия, иллюстрирующие изложенные выше правила. 1.2.3. Классификация и номенклатура сополимеров В 1985 г. Комиссия ИЮПАК (Ring W., Mita I., Jenkins A.D., and Bikales N.M. II Pure Appl. Chem., 57, 1427 (1985). Тальрозе Р.В. Номенклатура сополимеров, базирующаяся на их происхождении // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 1096.) предложила номенклатуру сополимеров, основанную на их происхождении, т.е. исходных мономерах. По определению, сополимеры являются полимерами, полученными из мономеров более чем одного типа. Классификация сополимеров основана на расположении мономерных звеньев в молекулах. Для обозначения мономерных звеньев в соответствии с тривиальной, рациональной или систематической номенклатурой ниже приведены классы сополимеров и предлагаемые современной номенклатурой названия, два типа мономеров условно обозначены как А и В:
Статистическими сополимерами называются сополимеры, в которых последовательность расположения мономерных звеньев в цепях подчиняется законам статистики, например, статистике цепей Маркова нулевого (статистика Бернулли), первого и второго порядков. Случайный сополимер (Более детально статистические и случайные сополимеры охарактеризованы в разделе 6.1.1.) представляет особый случай статистического сополимера. Распределение звеньев в цепи случайного сополимера описывается статистикой Бернулли. Это означает, что присоединение того или другого мономера к цепи сополимера определяется лишь законом случая и не зависит от каких-либо параметров их реакционной способности. Чередующиеся сополимеры имеют регулярное строение, так как в цепи за А всегда следует В и наоборот. Поэтому их можно также назвать в соответствии с номенклатурой однотяжевых линейных полимеров. В периодических сополимерах звенья цепи также располагаются регулярным образом, например: -ABCABCABC- или (ABC)n, -ABBABBABB- или (ABB)n, -AABAAABAAABA- или (AABA)n, -ABACABACABAC- или (ABAC)n. Для блок- и привитых сополимеров характерно блочное расположение мономерных звеньев в макромолекуле. Под блоком понимается участок макромолекулы, содержащий один тип мономерных звеньев. Ниже показано расположение блоков в привитых и блок-сополимерах: Когда блоки соединены фрагментом (атомом) X, не являющимся частью блоков, название соединительного звена помещается в соответствующем месте, а соединительное слово блок- может быть опущено, например поли А-блок-Х-блок-поли С или поли А-Х-поли С. При названии привитых сополимеров первое название (А) соответствует звеньям, образующим основную цепь, второе (В) - образующим боковые цепи: поли А-прив-поли В. Если привитые цепи содержат разные мономерные звенья, они разделяются в названии точкой с запятой: поли А-прив-(поли В; поли С). Параллельно широко используется альтернативная номенклатура, основные положения которой следующие: 1. Сополимер обозначается приставкой «сополи-», за которой следуют названия мономеров (номенклатура, базирующаяся на происхождении). Пример: сополи(стирол/бутадиен). 2. Уточнение типа сополимера (сокращения «блок», «чер» и т.д.) производится с помощью префикса, предшествующего приставке «сополи-» выделенного курсивом. Пример: блок-сополи(стирол/бутадиен). 3. В основную часть названия сополимера включаются только названия мономеров; концевые звенья уточняются до основного названия (с помощью префиксов а или о), а звенья, соединяющие блоки, упоминают после основного названия, используя символ м. Например: блок-сополи(стирол/бутадиен)-μ-диметилсилилен; α-бутил-ω-карбокси-блок-сополи(стирол/бутадиен). 4. Массовую долю, мольную долю, молекулярную массу или степень полимеризации мономерных звеньев в сополимерах обозначают отдельно: вскобках после названия. Таблица 1.6 Названия основных типов сополимеров
В табл. 1.6 приведены названия сополимеров разного типа, образованные в соответствии с той и другой номенклатурой. 1.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 1.3.1. Распределение макромолекул по молекулярным массам Согласно ИЮПАК рекомендуется применять два основных термина (Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units // Pure Appl. Chem., 51, 1 (1979).): молярная масса (М) - масса вещества, деленная на его количество (масса одного моля вещества); относительная молекулярная масса или молекулярный вес (Мr) - отношение средней массы вещества, соответствующей его формуле, к 1/12 массы ядра атома углерода 12С. Молярная масса выражается в г/моль или кг/моль. Первое предпочтительней, поскольку при этом численные значения молярной массы и относительной молекулярной массы вещества совпадают. Относительная молекулярная масса или молекулярный вес - безразмерная величина. Индекс «r» в ее обозначении обычно опускается, если это не ведет к путанице. Равноправность таких понятий, как молярная масса и относительный молекулярный вес приводит к возможности появления смешанных терминов, таких как средневесовая молярная масса или среднемассовый молекулярный вес, чего рекомендовано избегать так же, как и применения дальтона как единицы измерения массы, идентичной единице измерения атомной массы. В настоящее время в научной и учебной литературе преимущественно применяется термин «молекулярная», при этом подразумевается относительная молекулярная масса и приводятся ее безразмерные значения. Такая ситуация характерна, например, для наиболее распространенного учебника В.В.Киреева «Высокомолекулярные соединения», изданного в 1992 г. В настоящей книге сохранен традиционный подход, т.е. под термином «молекулярная масса», ее сокращенными обозначениями ММ и М подразумевается безразмерная величина - относительная молекулярная масса. Практически все полимеры за редким исключением содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но разной молекулярной массы называются полимергомологами. Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям. В простейших случаях ММР полимера может быть представлено табличными значениями. Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержащих макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами - исходя из числа или суммарной массы макромолекул. В первом случае находят числовую долю фракции: (1.3) где ni – число макромолекул фракции i, имеющих ММ, равную Mi; - общее число макромолекул в полимере. Во втором случае находят массовую долю: (1.4) где mi= niMi – масса фракцииi, т.е. суммарная масса ма кромолекул, имеющих ММ, равную Mi; - общая масса полимера. Рассмотрим в качестве примера образец полидисперсного полимера общей массой 1 г, состоящий из пяти фракций массой 0,2 г каждая. Ниже приведены данные, характеризующие ММР полимера в рассматриваемом примере.
Видно, что картина распределения весьма существенно зависит от способа оценки относительного количества фракций. В случае числового распределения более существенен вклад фракций с меньшей ММ, в случае массового распределения - вклад фракций с большей ММ. Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Следовательно, для полидисперсного полимера характерны две средние ММ – среднечисловая : . (1.5) и среднемассовая : (1.6) Из выражения (1.5) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число. Расчеты по данным таблицы приводят к = 1,1·104, = 3,84·104, т.е. >. Как мы увидим в дальнейшем, это общее правило для полидисперсных полимеров. Существуют дискретные и непрерывные функции распределения. Дискретная дифференциальная числовая функция распределения выражает зависимость числовой доли макромолекул от их ММ. Дискретная дифференциальная массовая функция распределения выражает зависимость массовой доли макромолекул от ММ. Дискретные функции распределения обычно применяются при теоретических расчетах и выводах. При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения ƒn(M) равно числовой доле макромолекул с ММ от М до M+dM, деленной на dM: значение непрерывной массовой функции распределения ƒw(M) равно массовой доле макромолекул с ММ от М до M+dM, деленной на dM. Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением: (1.7) Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения: значение (ордината) интегральной числовой функции распределения Fn(M) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М; значение (ордината) интегральной массовой функции распределения Fw(M) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М. Дискретные и непрерывные интегральные функции практически совпадают. Дифференциальные непрерывные функции могут быть получены из интегральных путем дифференцирования, наоборот - путем интегрирования. Графической формой аналитической функции распределения является кривая ММР полимеров. На рис. 1.3 приведены дифференциальные кривые ММР, отвечающие рассмотренным выше непрерывным функциям. Кривые дифференциального распределения могут иметь один максимум, соответствующее распределение называется унимодальным, два или более максимумов, что отвечает полимодальному распределению, могут не иметь максимумов. Площади фигур, ограниченные кривыми дифференциального распределения и отрезком оси абсцисс, равны 1 или 100%, геометрический центр тяжести этих фигур (точки А, В) соответствует или (см. рис. 1.3). Интегральные кривые ММР имеют предельное значение ординаты, равной единице, т.е. Fn(M) → 1, Fw(M) →1 при M → ∞ (рис. 1.4). Кривые дифференциального распределения могут быть построены из интегральных путем графического дифференцирования, и наоборот, интегральные кривые могут быть построены из дифференциальных путем графического интегрирования. Первая задача решается в том случае, когда ММР полимеров изучается методами препаративного фракционирования - дробного осаждения или последовательного растворения. По полученным таким образом данным о количестве и ММ фракций полимеров строится интегральная кривая распределения, затем путем построения касательных к этой кривой - дифференциальная кривая распределения. В настоящее время препаративное фракционирование применяется лишь в тех случаях, когда необходимо получить узкие фракции полимеров для дальнейших исследований. Обычно применяются менее трудоемкие методы с автоматической записью дифференциальной кривой распределения, например гель-хроматография. 1.3.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимеризационных процессов. В теории случайных величин существует понятие момента распределения случайной величины ω, который, применительно к рассматриваемому случаю, выражается следующим образом: (1.8) где n - любое целое число. По определению, отношение любого момента к предыдущему равно среднему значению случайной величины: (1.9) Таким образом, согласно теории случайных величин, существует множество значений средних ММ полидисперсного полимера с непрерывным распределением. Практически используют первые три члена ряда средних ММ: (1.10) (1.11) . (1.12) тогда (1.13) Далее, учитывая (1.7) и (1.13), получаем (1.14) Выражение (1.13) по содержанию аналогично (1.5), следовательно, первое выражает среднейисловую ММ. То же самое можно сказать о (1.14) и (1.6), следовательно, (1.14) выражает среднемассовую ММ полимера. называется z - средней или среднеседиментационной ММ. Эта характеристика не имеет такого наглядного истолкования, как среднечисловая и среднемассовая ММ. Величины , , находятся экспериментально. Так, определяется через так называемые коллигативные свойства растворов полимеров, т.е. методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, а также по концевым группам; определяется методами светорассеяния, седиментации и гель-хроматографии, - методом равновесной седиментации. На практике широкое распространение получил вискозиметрический метод определения ММ, который приводит к средневязкостной ММ - , близкой к . 1.3.3. Параметр полидисперсности Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных отклонений. Применительно к непрерывному ММР: (1.15) Путем преобразования (1.15) получаем: (1.16) Разделив выражение (1.16) на , имеем: (1.17) откуда следует, что дисперсия, характеризующая ширину ММР, пропорциональна величине отношения /. По этой причине отношение / так же, как и выражение / -1, называемое коэффициентом полидисперсности Шульца, используется в качестве параметра, характеризующего ширину ММР. В заключение необходимо отметить, что часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p=M/M0, где M и M0 - молекулярные массы полимера и мономера. 1.4. Стереохимия полимеров При одном и том же химическим составе мономерных звеньев или повторяющихся групп из нескольких звеньев конфигурация, т.е. пространственное расположение атомов соответствующего отрезка цепи, может существенно различаться, что отражается на свойствах полимера. Причина этого явления связана с химической, геометрической (цис-транс) и энантиоморфной изомерией. 1.4.1. Химическая изомерия звеньев Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Такие мономеры, как виниловые, винилдиеновые, диены, ненасыщенные циклы могут присоединяться к растущим цепям в различном положении. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую - «хвостом». Например, у мономера CH2=CHX и соответствующего мономерного звена -CH2-CHX- группа CH2 является «хвостом», а группа CHX - «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться любым из возможных способов: -СН2-СНХ-СН2-СНХ- «голова» к «хвосту», -СН2-СНХ-СНХ-СН2- «голова» к «голове», -СНХ-СН2-СН2-СНХ- «хвост» к «хвосту». Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения мономеров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными. Изменение химического состава повторяющегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера. Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ-СНХ- оказывает неблагоприятное влияние на термическую стойкость полимера. 1.4.2. Цис-, транс-изомерия Полимеризация диенов с присоединением к основной цепи первого и четвертого атомов углерода приводит к образованию макромолекул с ненасыщенными связями в основной цепи и, следовательно, возникновению цис-, транс-изомерии. Полимеры диенов в этом случае называются транс-1,4-полиизопрен и цис-1,4-полиизопрен, транс-1,4-полибутадиен и цис-1,4-полибутадиен и т. п. При 1,2-полимеризации участвует лишь одна из двойных связей диенов. Другая двойная связь входит в состав заместителей при атомах углерода основной цепи. При полимеризации изопрена и хлоропрена при 1,2- и 3,4-присоединении образуются два разных заместителя, как это показано ниже на примере изопрена: Таким образом, при полимеризации диена возможно образование трех типов химически изомерных звеньев, при полимеризации изопрена - четырех. Еще большее разнообразие изомерных звеньев возможно при полимеризации дизамещенных диенов. Относительное содержание 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в полимерах 1,3-диенов обычно определяется методом ИК-спектроскопии (ColemanM.M., PeteavichR.J. andPainterP.С. IIPolymer, 19, 1243 (1978). Tosi С. and Gampelli F. II Adv. Polym. Sci., 12, 87 (1973)). 1.4.3. Стереоизомерия Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т.е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода в макромолекулах таких полимеров является асимметричным или иначе - центром пространственной изомерии (стереоцентром). Предельно вытянутая цепь имеет конфигурацию плоского зигзага. Из приведенных схем видно, что асимметричный атом углерода может существовать в двух конфигурациях, при этом заместитель X находится по разные стороны плоскости зигзага основной цепи: Две разные конфигурации асимметричного атома углерода обозначаются в разных источниках по-разному: r и s или d и l. Рассматриваемые третичные атомы углерода не являются асимметричными в истинном смысле слова, поскольку не проявляют оптической активности. Для того, чтобы понять причину такого несоответствия, следует напомнить понятие истинной асимметричности или хиральности. Оно предполагает, что стереоконфигурация асимметричного атома углерода изменяется при перемене местами любых двух заместителей. У третичного асимметричного атома углерода, находящегося в полимерной цепи, в качестве двух разных заместителей рассматриваются отрезки полимерной цепи разной длины (от данного атома до концов цепи). Однако для проявления оптической активности асимметричного атома углерода имеет значение ближайшее окружение этого атома, а оно практически одинаково у заместителей, являющихся отрезками полимерной цепи: Поэтому третичный асимметричный атом углерода, находящийся в основной цепи полимера, не проявляет оптической активности, т.е. является псевдоасимметричным или псевдохиральным. Регулярность в расположении асимметричных атомов углерода в основной цепи определяется понятием тактичность. Возможны следующие случаи: атактический полимер - d- и l-атомы распределены по цепи случайно; тактический полимер - d- и l-атомы расположены вдоль цепи регулярно одним из двух возможных способов; в изотактическом полимере имеются асимметричные атомы лишь одной конфигурации, заместители расположены по одну сторону плоскости зигзага цепи; в синдиотактическом полимере регулярно чередуются d- и l-конфигурации асимметричных атомов углерода вдоль цепи, заместители расположены по обе стороны плоскости зигзага цепи, регулярно чередуясь. Полимеры с тактической структурой цепи называются стереорегулярными. Конфигурацию макромолекулы часто изображают проекциями Фишера. Допустим, макромолекула лежит в плоскости XZ в декартовой системе координат XYZ. Тогда проекции Фишера изображаются прямыми линиями на плоскости XY. Количественно стереоизомерия мономерных звеньев с одним стереоцентром, например, в полимере (-СН2-СНХ-)n, может быть охарактеризована через относительное содержание диад и триад определенной конфигурации. Диады условно изображаются следующим образом: Доли изо- и синдио-диад обозначаются как (m) и (r) или i и s. Далее приведены три возможных типа триад: Их доли обозначаются как mm, rr, mr или как I, S, H. Рассмотрим пример расчета диадного и триадного состава отрезка цепи полимера, приведенного ниже: Данный отрезок включает 10 мономерных звеньев, которые образуют 9 диад и 8 триад. Из девяти диад семь относятся к мезо- и две - к рацемическим диадам. Следовательно, (m) = 7/9, (r) = 2/9, (m) + (r) = 1. Из восьми триад пять являются изотактическими, две - гетеротакти чески ми и одна -синдиотактической, т.е. (mm) = 5/8, (mr) = 1/4, (rr) = 1/8 и (mm) + (mr) + (rr) - 1. Доли диад и триад связаны между собой соотношениями: (m)=(mm)+0,5(mr), (1.18) (r)=(rr)+0,5(mr), (1.19) которые являются строгими для цепи с большим количеством звеньев и приближенными для отрезка цепи с относительно малым количеством звеньев. Полимер является стереорегулярным при (r) = (mm) = 1 или (r) = (rr) = 1. В первом случае это изотактический, во втором - синдиотактический полимер. Для атактического полимера должно быть характерно (m) = (r) = 0,5; (mm) = (rr) = 0,25, (mr) = 0,5. Однако на самом деле содержание синдио-диад и триад в реальных полимерах несколько более высокое, и эта разница увеличивается с понижением температуры синтеза полимера. Экспериментально стереоизомерия звеньев в полимерах количественно характеризуется методом ЯМР. В случае полимеров 1,2-дизамещенных этиленов CHX=CHY в основных цепях макромолекул присутствуют два типа стереоцентров (асимметричных атомов углерода), поэтому понятие тактичность заменяется понятием дитактичность. Диизотактические макромолекулы дитактических полимеров имеют две стереоизомерные формы. Эритродиизотактические макромолекулы имеют одинаковую конфигурацию обоих асимметричных атомов мономерного звена. У треодиизотактических макромолекул конфигурация асимметричных атомов мономерного звена противоположна: В дисиндиотактическом полимере имеет место синдиотактическое расположение одинаковых заместителей, т.е. регулярное чередование конфигурации асимметричных атомов с одинаковыми заместителями. В данном случае два варианта дисиндиотактической структуры практически неотличимы, если не принимать во внимание конечные группы. Следовательно, при полимеризации 1,2-дизамещенных мономеров могут быть получены полимеры с тремя типами стереорегулярной пространственной структуры. Гетероцепные полимеры. В некоторых гетероцепных полимерах также могут возникнуть стереоизомерные структуры. На схемах приведены изотактическая (а) и синдиотактическая (б) структуры полиацетальдегида и полиоксипропилена: В первом случае структуры относятся к разряду тех, что были рассмотрены ранее, т.е. содержат псевдоасимметричные атомы углерода. Иная ситуация характерна для полиоксипропилена. Асимметричный атом углерода в этом полимере отличается от рассмотренных ранее тем, что его ближайшее окружение различно: с одной стороны, он соседствует с атомом кислорода, с другой - с атомом углерода. Такой тип псевдосимметричного атома углерода (стереоцентра) в цепи полимера является хиральным. Изомерия мономерных звеньев макромолекул оказывает большое влияние на свойства полимеров. Прежде всего, необходимо указать, что стерео-регулярная структура оказывает влияние на способность полимера к кристаллизации. Разница в свойствах кристаллических и аморфных полимеров настолько велика, что можно говорить о качественно различных материалах. Рассмотрим несколько показательных примеров. Изотактический кристаллический полипропилен - высокоплавкий, прочный материал, широко используемый для изготовления волокон и в качестве пластика. Атактический полипропилен является мягким материалом, находит некоторое применение в качестве различных добавок к покрышкам и адгезивам. Синдиотактический полипропилен является кристаллическим, но его температура плавления низка (порядка 20 °С), что накладывает отпечаток на его свойства и области использования. Цис-, транс-изомерия оказывает большое влияние на свойства диеновых каучуков. Из табл. 1.7 видно, что особенно сильно отличаются их температуры плавления, которые существенно выше для транс-изомеров. Таблица 1.7 Температуры кристаллизации и плавления полидиенов
Это объясняется, как правило, большей степенью кристалличности транс-по сравнению с цис-изомерами. 1,4-цис-полиизопрен используется в качестве каучука, по свойствам близкого к натуральному, 1,4-транс-полиизопрен аналогичен балате и гуттаперче, выделяемым из латекса некоторых растений. Эти природные полимеры по свойствам напоминают кожу. Аналогично в качестве каучука используется 1,4-цис-полибутадиен, тогда как 1,4-транс, 1,2-изотактический и 1,2-синдиотактический полибутадиены являются жесткими кристаллизующимися пластиками. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||