Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
2.1. Физика макромолекул 2.1.1. Идеальный клубок Многие свойства цепных макромолекул и полимеров в целом, а также форма и размер первых могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической моделью идеальной цепи является свободно сочлененная цепь или цепь из «бусинок». Первая составлена из n отрезков длиной l, шарнирно соединенных друг с другом, вторая - из n «бусинок» одинаковой массы, нанизанных на гибкую нить и расположенных на расстоянии lодна от другой. Свободно сочлененная цепь. Построить такую цепь, т.е. зафиксировать одну из ее возможных конформаций, можно путем последовательного наращивания числа связанных отрезков, ориентированных случайным образом. Закрепим один конец первого отрезка в начале координат (рис. 2.1), другой его конец может находиться в любой точке сферы, описываемой радиусом l. Закрепим второй конец отрезка в точке с координатами Х1 и шарнирно соединим в этой точке первый отрезок со вторым. Свободный конец второго отрезка также может находиться в любой точке сферы, описываемой радиусом l. Первый отрезок не ограничивает ориентацию второго, поскольку цепь является бестелесной, гипотетической, что допускает наложение и пересечение отрезков. Закрепим свободный конец второго отрезка в точке с координатой Х2 и соединим с третьим отрезком. Продолжая подобную процедуру сколь угодно долго, мы можем построить фиксированную конформацию свободно сочлененной цепи с любым количеством звеньев. Для ориентации свободных концов отрезков цепи можно использовать любой механизм реализации закона случая. Положение в пространстве свободно сочлененной цепи определяется набором координат X1, Х2 ... Хn, а вероятность определенной конформаций - выражением: (2.1) где , … - вероятности определенной ориентации отрезков цепи. Рис. 2.1. Построение свободно сочлененной цепи Для бестелесной цепи = = ... = = Рх, откуда (2.2) Поскольку Рх < 1, то (2.3) при этом (2.4) С учетом (2.2) и (2.4) число возможных конформаций свободно сочлененной цепи равно: Из (2.5) следует, что с увеличением числа звеньев в цепи число возможных конформаций возрастает экспоненциально. Полученные соотношения позволяют сделать однозначный вывод о наиболее вероятном типе конформаций полимерной цепи. На рис. 2.2 приведены три типа конформаций свободно сочлененной цепи - предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая. В последнем случае предельно свернутая конформация будет выглядеть как одно звено, так как бестелесная свободно сочлененная цепь допускает совмещение звеньев. Поскольку вероятности всех конформаций одинаковы и чрезвычайно малы, можно с уверенностью утверждать, что вытянутые и предельно свернутые, а также близкие к ним конформаций (очень сильно вытянутые и свернутые) практически отсутствуют в конформационном наборе (множестве возможных конформаций). Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно они последовательно реализуются, несмотря на то, что вероятность каждой конкретной конформаций очень мала. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу о том, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Этот вывод подтверждается экспериментально. Длина вытянутой конформаций, т.е. контурная длина цепи полимеров с молекулярной массой |
| M·10-6 | , нм | |
| 1,57 1,00 0,78 0,64 0,43 0,24 | 103 79 70 64 54 40 | 0,082 0,079 0,079 0,080 0,082 0,082 |
В свободно сочлененной цепи ориентация отрезков случайна и не скоррелирована, угол θ между векторами , и (i ≠ j) может принимать любое
равновероятное значение от 0 до 2π, а косинус угла - от 1 до -1. Следовательно, усредненное значение ‹cosθij;› = 0, поэтому имеем:
или
«Правило квадратного корня», выведенное теоретически на основе физической модели свободно сочлененной цепи, выполняется и для реальных макромолекул, находящихся в идеальном растворителе, понятие о котором будет рассмотрено в следующем разделе. Как следует из (2.9), при соблюдении правила «квадратного корня» = const. Из табл. 2.1 следует, что данные по размерам и молекулярным массам макромолекул в растворе поли-2-винилнафталина в смеси толуола с декалином удовлетворяют этому условию.
Сравнение выражений (2.6) и (2.10) показывает, что среднее расстояние между концами свободно сочлененной цепи меньше по сравнению с ее контурной длиной. Это указывает на то, что подавляющее большинство конформаций такой цепи отвечает рыхлому клубку.
Выражение (2.10) иногда называется «правилом квадратного корня». По форме оно напоминает известное соотношение Эйнштейна-Смолуховского
для среднего смещения частицы при броуновском движении:, где D - коэффициент диффузии, t - время. Такое совпадение закономерно, поскольку в том и другом случае проявляется закон «случайного блуждания». По этой же причине траектория случайного блуждания броуновской частицы аналогична конформации свободно сочлененной цепи.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи является наиболее фундаментальной, но не единственной характеристикой размера цепи. Экспериментально размер цепи определяется методами светорассеяния, вискозиметрии и скоростной седиментации. При упругом рассеянии света, когда
Рис. 2.4. К понятию о радиусе инерции макромолекулы
длины волн падающего и рассеянного света одинаковы, определяется радиус инерции макромолекулы:
где ri, - расстояние от центра массы макромолекулы до каждого из ее звеньев. Иллюстрацией к выражению (2.11) является рис. 2.4.
Две фундаментальные характеристики размеров макромолекул связаны соотношением Дебая:
Следует иметь в виду, что для разветвленных цепей единственной характеристикой размера является радиус инерции.
Для полного представления о геометрических характеристиках макромолекулы необходимо знать не только ее средний наиболее вероятный размер, но и распределение по размерам. Из изложенного ясно, что размер цепи является случайной величиной, а число конформаций очень велико. Это дает основание применить центральную предельную теорему вероятностей, согласно которой распределение большого числа случайных величин является гауссовым, т.е. экспоненциальным. В результате почти сразу получаем:
или
где P(R) - вероятность пребывания макромолекулы в состоянии с заданным R. Предэкспоненциальный множитель в выражении (2.13) устанавливается из условия нормировки: ∫P(R)·d3x= 1.
Клубок, для которого выполняется соотношение (2.13), называется идеальным или гауссовым.
На рис. 2.5 приведена зависимость, соответствующая формуле (2.13). Видно, что при R > , вероятность существования клубков быстро уменьшается с ростом R. Это соответствует сделанному ранее выводу о малой вероятности вытянутых конформаций. Бестелесность идеальной цепи объясняет
P(R) ≠0 при = 0.
Плотность звеньев в клубке. Для понимания особенностей строения макромолекулы очень важно знать распределение плотности звеньев в образованном ею клубке. В результате теоретических расчетов было показано, что распределение плотности звеньев в клубке относительно центра его массы близко к гауссовому:
где ρ(S) - плотность звеньев, т.е. число звеньев, приходящихся на единицу объема, S - расстояние от центра массы клубка.
Рассмотрим конкретный пример гибкоцепного полимера -(СН2-СНХ)n-со степенью полимеризации р = 1000, что соответствует М ≈ 105 для таких распространенных полимеров, как полиметилметакрилат или полистирол. На рис. 2.6 приведены зависимости плотности мономерных звеньев от расстояния от центра массы клубка.
Из рис. 2.6 следует, что плотность звеньев максимальна в области, близкой к центру массы клубка, и быстро уменьшается к его периферии. Средняя плотность звеньев в клубке может быть рассчитана путем деления числа звеньев на объем сферы, очерченной радиусом инерции. В результате получаем соотношение:
из которого следует, что средняя плотность звеньев в клубке обратно пропорциональна квадратному корню из числа его звеньев или молекулярной массы.
Переходя от модели идеальной цепи к реальным макромолекулам, следует отметить, что для последних характерны несколько вытянутые конформации вдоль оси, соединяющей концы цепи. Таким образом, «мгновенный» снимок такой макромолекулы по форме будет напоминать эллипс. Однако, благодаря микроброуновской диффузии кинетически независимых отрезков цепи, называемых сегментами, ее конформация постоянно изменяется, поэтому усредненная по времени форма макромолекулярного клубка близка к сферической.
2.1.2. Реальные цепи. Эффект исключенного объема
Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами растворителя. Эти взаимодействия могут быть как физическими, так и химическими, простейшими из них являются столкновения звеньев. Последний вид взаимодействия, несмотря на кажущуюся простоту, приводит к существенным отклонениям свойств клубка от идеального. Во-первых, это связано с тем, что реальные цепи в отличие от гипотетической, бестелесной свободно сочлененной цепи обладают собственным объемом. Поэтому взаимодействия, связанные со столкновениями звеньев, называются объемными. Они определяются так же, как эффект исключенного объема, т.к. при столкновении звеньев объем одного из них исключается как место возможного расположения другого. В результате конформационный набор реальных цепей по сравнению с идеальными заметно сужается из-за невозможности самопересечений и складывания отрезков цепи. Исключение соответствующих конформаций приводит к увеличению среднеквадратичного размера клубка. Выше говорилось о том, что свернутая конформация свободно сочлененной цепи соответствует траектории частицы при броуновском движении. На рис. 2.7 приведена эта траектория, наряду с траекторией (конформацией), реализуемой при запрете на самопересечение.
Второе обстоятельство, определяющее влияние объемных взаимодействий на размер клубка, связано с характером столкновений звеньев. Результат этих столкновений зависит от соотношения между кинетической энергией теплового движения звеньев и энергией когезии (притяжения). При «повышенных» температурах первая преобладает, столкновение звеньев приводит к их отталкиванию, т.е. носит упругий характер, в результате клубок увеличивается, разбухает по сравнению с идеальным. При «пониженных» температурах величина кинетической энергии недостаточна для того, чтобы преодолеть силы сцепления звеньев. В результате столкновение звеньев приводит к их притяжению, слипанию. Клубок в этом случае сжимается по сравнению с идеальным, возникает тенденция к агрегации клубков и выделению полимерной фазы (выпадение полимера в осадок). Продолжая рассуждения, мы приходим к логическому выводу о том, что существует промежуточная температура, при которой тенденции к разбуханию и сжатию клубка уравновешены, и он ведет себя как невозмущенный, т.е. идеальный. Подобное состояние макромолекул реализуется при определенной температуре и в определенных растворителях. Такая температура называется θ-температурой, а растворители - θ-растворителями. Представления о θ-условиях, в которых макромолекулярные клубки по размерам и другим свойствам аналогичны идеальным, так называемым невозмущенным или гауссовым, впервые введены Флори.
Особую группу представляют системы, в которых растворитель сольватирует цепи. Сольватные оболочки препятствуют сближению звеньев (рис. 2.8) и, тем самым, увеличивают исключенный объем и среднеквадратичный размер клубка.
При экзотермическом растворении, когда энергия межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя со звеньями макромолекул велика, клубки являются разбухшими по сравнению с идеальными при любых температурах; в этих системах отсутствуют θ-условия и фазовое разделение. Количественно эффект разбухания клубка характеризуется коэффициентом набухания:
где - среднеквадратичное расстояние между концами цепи в θ-условиях. При преобладании отталкивания звеньев α > 1, притяжения - α < 1, в идеальном растворителе (θ -условиях) α = 1.
Экспериментально коэффициент набухания клубка наиболее просто может быть определен путем вискозиметрических измерений. Соответствующие соотношения будут рассмотрены далее. Величина а оказывает влияние на характер зависимости размера цепи от молекулярной массы. Возможные случаи отражены ниже:
Из приведенных зависимостей следует, что в растворах полимеров в хороших растворителях, для которых характерно условие α > 1, правило «квадратного корня» не выполняется, размер клубков связан с молекулярной массой цепи в степени, большей 0,5. Этот вывод подтвержден экспериментально. Так, для растворов полиметилметакрилата в ацетоне и поли-2,5-дихлорстирола в диоксане получено M0,58, что достаточно близко к ожидаемому результату, исходя из (2.19).
В хороших растворителях имеет место слабая зависимость коэффициента набухания от молекулярной массы макромолекулы:
В плохих растворителях эту зависимость проследить не удается, так как при α < 1 растворы полимеров термодинамически неустойчивы.
Набухание клубков в хорошем растворителе приводит к существенному изменению вида зависимости P(R) - R по сравнению с той, что была получена на основе модели идеальной цепи. Из рис. 2.9 следует, что в отличие от свободно сочлененной цепи для реальной вероятность сближения концов макромолекулы близка к нулю.
Из предыдущего следует, что значение а определяется природой растворителя и температуры. Следовательно, макромолекула в одном и том же растворителе в зависимости от температуры может иметь конформации трех типов, условное изображение которых приведено на рис. 2.10: набухшего клубка, идеального (гауссового) клубка и сжатого клубка, называемого глобулой (α < 1), для которых характерны существенно отличные зависимости размера от молекулярной массы. Поэтому можно ожидать, что изменение температуры в интервале, достаточном для изменения конформации клубка, оказывает сильное влияние на его размер. Изменение размера отдельных макромолекул можно наблюдать методами упругого и неупругого рассеяния света и нейтронов, поляризованной люминесценции, вискозиметрии, осмометрии и некоторыми другими. Во всех случаях необходимо использовать растворы полимеров очень малой концентрации. Это объясняется тем, что при Т < θ, как отмечалось выше, раствор полимера агрегативно неустойчив, и легко может выделиться в осадок. Для того, чтобы этого не произошло, необходимо работать с очень разбавленными растворами полимеров. Одной из крайне ограниченного числа систем, изученных в этих условиях, является система полистирол-циклогексан, θ-температура для которой равна 35 °С. Из рис. 2.11 видно, что в интервале температур, равном всего лишь нескольким градусам, коэффициент а уменьшается в несколько раз, что отвечает уменьшению объема клубка на порядок. Конформационный переход при T ≈ 0, сопровождающийся резким изменением объема клубка, называется переходом клубок-глобула. Этот переход выражен тем в большей степени, чем более жесткой является цепь.
Уравнение состояния набухшего клубка. Рассмотренное выше явление разбухания клубка (α > 1) в хорошем растворителе может быть наглядно интерпретировано, если рассматривать макромолекулярный клубок как миниатюрную осмотическую ячейку. Известно, что осмотический эффект заключается в диффузии растворителя через мембрану в ячейку и возникновении вследствие этого осмотического давления. В случае макромолекулярного клубка осмотический эффект будет приводить к увеличению размера, т.е. разбуханию клубка. Деформация клубка, вызванная его набуханием, приводит к возникновению силы упругости, которая препятствует его дальнейшему набуханию. В результате устанавливается некое равновесное состояние клубка, которому соответствует равновесное значение коэффициента набухания. Выражение для равновесного коэффициента набухания клубка впервые получено Флори. В упрощенной форме оно может быть представлено следующим образом:
где z - параметр, характеризующий исключенный объем раствора полимера. В простейших случаях величина исключенного объема может быть легко рассчитана. Рассмотрим, например, заполнение раствора макромолекулами радиуса R, моделирующими глобулярные белки. Ясно, что центры массы плотных шарообразных молекул могут сближаться на расстояние 2R. Отсюда:
где Vискл - исключенный объем; М2 - молекулярная масса растворенного вещества; V2 - удельный объем частиц растворенного вещества; NA - число Авогадро. Аналогичный подход по отношению к раствору плотных стержней приводит к
где L - длина; d - диаметр стержня.
Задача расчета исключенного объема в случае гибкоцепных полимеров является более сложной, она будет рассмотрена в разд. 3.1.6, наряду с
содержанием параметра z. Здесь же необходимо обратить внимание на то, что параметр z включает множитель (1 - θ/T). Отсюда: