Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
| Соединение и связь | Высота барьера, кДж/моль | Соединение и связь | Высота барьера, кДж/моль |
| CH3-CH3 | 11,7 | CH3-SH | 4,45 |
| CH3-CH(CH3)2 | 16,4 | CH3-NH2 | 8,0 |
| CH3-C(CH3)3 | 18,5 | CH3-SH3 | 7,1 |
| CH3-CH=CH2 | 8,2 | CF3-CF3 | 18,3 |
| CH3CH2-CH2CH3 | 14,6 | CH3-CH=O | 4,9 |
| CH3-CF3 | 15,5 | CH3-OCH3 | 11,4 |
| CH3-OH | 4,5 | CH3-PH2 | 8,2 |
Если ΔE ≈ kТ, то переход между двумя локальными конформациями или транс-гош-изомеризация может происходить за время порядка 10-11 с, что отвечает кинетической гибкости цепи. В общем случае:
где - время, необходимое для изменения локальной конформации; - величина, близкая 10-14 с.
Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформации может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил.
Помимо химического состава и строения основной цепи и заместителей, кинетическая гибкость зависит от следующих факторов:
а) межцепного физического взаимодействия - в полимерных телах кинетическая гибкость всегда меньше по сравнению с растворами;
б) сшивки макромолекул - с увеличением плотности сшивки кинетическая гибкость падает;
в) молекулярной массы полимера - макромолекулы большей длины имеют более высокую гибкость по сравнению с менее длинными.
Кинетическая гибкость может проявляться как в растворе, так и в конденсированных полимерных телах. В первом случае она проявляется наиболее ярко в гидродинамическом поле. При действии больших напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются. Кинетическая гибкость макромолекул в растворе характеризуется величиной кинетического сегмента, т.е. минимальным отрезком цепи, который может изменять форму под действием внешней силы. Длина кинетического сегмента зависит от скорости воздействия, с ее уменьшением длина кинетического сегмента уменьшается и стремится к длине термодинамического сегмента.
В конденсированном состоянии полимеров кинетическая гибкость цепи начинает проявляться при температурах, превышающих температуру стеклования. Кинетическую гибкость макромолекул в полимерных телах характеризуют длиной механического сегмента, равной длине цепи, при которой исчезает зависимость температуры стеклования полимера от молекулярной массы.
Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров и определяет области их использования. Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого уникального и технически важного свойства, как высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон. Термодинамическая гибкость проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров.
2.2. Природа упругости полимеров
Свойство, проявляющееся в обратимости деформации, называется упругостью. Для кристаллических тел обратимые деформации не превышают 1 %. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии ( Одно из трех физических состояний аморфных полимеров (см. разд. 4.2).), обратимые деформации могут достигать 1000%. Способность тела к большим обратимым деформациям определяют понятием «эластичности». Полимеры, обладающие этим свойством, относятся к классу эластомеров или каучуков.
2.2.1. Термодинамические составляющие упругой силы
Природа упругой силы, вызывающей обратимость деформаций, может быть выявлена при анализе термодинамики обратимого растяжения упругого тела. В этом случае при условии V = const работа внешних сил равна ƒ·dl, где ƒ - приложенная сила; dl - удлинение тела. Согласно первому и второму закону термодинамики,
откуда
Таким образом, упругая сила имеет две составляющие. Первая из них соответствует силе, действие которой направлено на снижение внутренней энергии деформированного тела, вторая - направлена на повышение его энтропии.
Наиболее универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Е- коэффициент пропорциональности закона Гука:
где σ - напряжение; ε - относительная деформация.
Ниже приведены значения модуля упругости ряда материалов и идеального газа в Па:
| Сталь | Медь | Кварц | Каучук | Газ |
| 2·1011 | 1·1011 | 1·1011 | 5·105 | 1·105 |
По величине модуля упругости все приведенные материалы разбиваются на две группы, одну из которых составляют газы и каучуки, модуль которых намного порядков меньше по сравнению с металлами или стеклом (или в более общей форме по сравнению с кристаллами и переохлажденной застеклованной жидкостью), следовательно, их намного легче деформировать. Кроме того, оказалось, что температура принципиально различным образом влияет на модуль упругости двух различных групп материалов - нагревание приводит к уменьшению модуля упругости кристаллов, в том числе металлов, и увеличению модуля упругости газов и каучуков.
2.2.2. Упругость идеального газа
Рассмотрим один моль идеального газа, находящегося в цилиндре с поршнем (рис. 2.22), при двух состояниях: р1, V1 и р2, V2, причем р1 > р2 и V1 < V2.
Из опыта известно, что самопроизвольно газ может только расширяться, следовательно, состояние 2 термодинамически более выгодно. Причина этого заключается в том, что более разряженное состояние газа характеризуется большей термодинамической вероятностью и, следовательно, большей энтропией. Для расчета термодинамической вероятности используем простейшую объемную решетку, полагая, что в каждой ее ячейке объемом а3 (а - длина ребра кубической ячейки) находится одна молекула газа. Тогда для состояния 1 число способов расположения N молекул газа в объеме V1 трактуемое в данном случае как термодинамическая вероятность, равно (V1/a3)N, а для состояния 2 - (V2/a3)N. Следовательно, относительное изменение термодинамической вероятности газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 можно оценить отношением:
Поскольку V2/V1 > 1 и N >> 1, то число W2/W1 очень велико, например, при V2/V1 = 1,01, W2/W1 = .
Таким образом, чтобы деформировать (сжать) газ, нужно увеличить давление, т.е. приложить силу. После прекращения воздействия газ самопроизвольно расширится до исходного состояния, которому отвечают большая термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия. Если при фиксированном объеме газ нагревать, то его давление увеличится. В результате для его сжатия следует приложить большее усилие, что означает увеличение модуля упругости газа с ростом температуры.
2.2.3. Упругость идеального клубка
Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г. швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах Марка, Джоуля, Куна. В этой теории предполагается, что энтропия каучука складывается аддитивно, исходя из энтропии отдельных цепей. Этот принцип позволяет, учитывая молекулярно-кинетическое движение сегментов макромолекул, сразу же выявить причину обратимости высокоэластической деформации в каучуках.
Как термодинамическая система, изолированный макромолекулярный клубок напоминает газовое облако, в котором роль молекул выполняют кинетически не зависимые отрезки цепи - сегменты. Самопроизвольное тепловое движение сегментов не меняет внутренней энергии системы, поэтому
Энтропию идеальной цепи можно вычислить, исходя из уравнения Больцмана:
где W - термодинамическая вероятность. В данном случае речь идет о конформационной энтропии, т.е. энтропии, связанной с возможностью реализации клубком множества конформаций. Величина W пропорциональна числу конформаций, возможных при заданном R. Поэтому W P(R). Учитывая это и привлекая (2.13), имеем:
Подставляя (2.43) в (2.41), получаем:
Растяжение клубка под действием внешней силы приводит к отклонению R от наиболее вероятной величины , уменьшению числа возможных конформаций и, следовательно, уменьшению энтропии.
Последнее прямо следует из формулы (2.43). В результате, возникает упругая сила, противодействующая растягивающей и стремящаяся вернуть клубок к состоянию с исходным и максимумом энтропии. Выражение для величины упругой силы может быть получено, исходя из следующих соображений. Допустим, что один конец цепи закреплен, а к другому приложена сила ƒ (рис. 2.23).
Под действием этой силы конец цепи стремится на расстояние dx, дальнейшему смещению будет препятствовать упругая сила -ƒ, равная по величине, но противоположная по направлению приложенной силе. Поскольку при V= const, F = dƒ/dx и в данном случае dx = dR , то
В рассматриваемой модели векторы и параллельны. Поэтому отношение R/ можно рассматривать как относительную деформацию, и тогда уравнение (2.45) по содержанию становится аналогичным уравнению Гука. Из этой аналогии следует, что модуль упругости изолированного идеального клубка пропорционален 3kТ, следовательно, он увеличивается с повышением температуры. Такое поведение также характерно для идеального газа. При сжатии клубка изменение функции Гиббса удобнее оценивать, пользуясь другой моделью. Рассмотрим идеальный гауссов клубок, содержащий п звеньев, помещенный внутрь непроницаемой для него сферы с диаметром D, причем
D < (рис. 2.23, б). Очевидно, что в таких условиях цепь будет касаться стенок сферы в нескольких точках. Пусть средний отрезок цепи, заключенный между двумя контактами со стенкой, содержит в среднем n* звеньев. Тогда, очевидно, что число контактов клубка со сферой равно n/n* и на каждом из этих контактов макромолекулярный клубок теряет половину своего конформационного набора (Это становится ясно при выполнении процедуры построения свободно сочлененной цепи, рассмотренной в разд. 2.1.1 с учетом выражений (2.1), (2.2) и (2.5).). Следовательно, изменение энтропии, вызванное сжатием клубка в сфере, исходя из формулы Больцмана, будет равно:
где S и S0 - энтропия деформированного и невозмущенного клубка.
Таким образом, как растяжение, так и сжатие клубка приводят к уменьшению энтропии и возникновению упругой силы, которая стремится вернуть систему к исходному состоянию с максимумом энтропии, соответствующему среднеквадратичному размеру недеформированного клубка (рис. 2.24).
2.2.4. Упругость полимерной сетки
Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При теоретическом рассмотрении свойств полимерных сеток в условиях, когда реализуется подвижность сегментов (концентрированные растворы, гели, эластомеры), исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в клубок, называемый субклубком, свойства которого аналогичны свойствам невозмущенного гауссового клубка. Такая модель позволяет качественно объяснить природу упругости резин аналогично тому, как это было сделано в предыдущем случае, т.е. как энтропийную. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, что вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию. По прекращении воздействия субклубки возвращаются к исходным размерам, при этом энтропия достигает максимально возможного значения.
Для количественного описания упругости полимерной сетки представим ее определенный объем в виде параллелепипеда, стороны которого ориентированы вдоль осей координат (рис. 2.25).
При растяжении сетки ее размеры вдоль каждой из осей , , изменяются соответственно в λx, λy, λz раз:
где λx, λy, λz, - так называемые коэффициенты вытяжки. Изменение размеров сетки приводит к изменению размеров субклубков. Размер последних так же, как и в случае изолированной цепи, может быть охарактеризован радиусом-вектором, который связан с его проекциями на оси координат соотношением:
При деформации сетки проекции Rox, R0Y, Roz изменяются в такой же степени, как и линейные размеры сетки в направлении осей координат:
Rx = Rox·λx, Ry = Roy·λy, Rz= Roz · λz
Изменение энтропии субклубка при изменении его размеров от R0 до R, вызванном деформацией, можно учесть с помощью выражения (2.43), связывающего энтропию изолированного гауссового клубка с его размерами. В результате имеем:
где n - число звеньев в субцепи, l - длина звена. Далее необходимо перейти от отдельной субцепи к полимерной сетке. Для этого выражение (2.49) необходимо умножить на число субцепей в единице объема v, равное количеству сшивок, и на общий объем полимерной сетки V. Кроме того, нужно учесть, что все направления равновероятны, и поэтому, с учетом (2.48), . Тогда для полимерной сетки в целом
На практике наиболее часто встречается одноосное растяжение или сжатие, например вдоль оси X. Связанные с этим возможности изменения размеров сетки вдоль других осей легко установить, исходя из того фундаментального факта, что каучук и резина при деформации не изменяют объема. Отсюда легко рассчитать, что если λx = λ, то λy = λz = λ-1/2. После подстановки этих значений в уравнение (2.50) получаем:
Ранее было показано, что при растяжении гауссовой цепи ΔF = -Т·ΔS, ƒ = -∂F/∂R. Применительно к рассматриваемой системе упругая сила может быть представлена выражением:
Для того, чтобы перейти к напряжению, необходимо разделить прилагаемую силу, равную по величине, но противоположную по знаку (направлению) силе упругости, на площадь образца:
Раскрывая значение производной окончательно имеем:
Соотношение (2.54) является одним из главных результатов теории эластичности полимерных сеток. Следующая из него зависимость деформации резин от величины приложенного напряжения в основном соответствует экспериментальным данным в области 5 > λ > 1 (рис. 2.26).
Выражение для модуля упругости может быть получено из (2.54) для области малых деформаций, когда можно приближенно принять
что ведет к
Величина является относительным удлинением, следовательно, модуль упругости полимерной сетки равен
где v - количество сшивок в единице объема. Из уравнения (2.57) следует:
упругость полимерной сетки, определяемая величиной модуля, пропорциональна количеству сшивок в единице объема;
модуль упругости полимерной сетки повышается с увеличением температуры.
Таким образом, из рассмотренного следует, что газы и каучуки, в том числе и «сшитые» (резины), имеют сходные характеристики упругости - их модули упругости близки и в обоих случаях повышаются с увеличением температуры; кроме того, известно, что сжатие приводит к повышению температуры как газов, так и каучуков. Эта аналогия объясняется одинаковой природой упругости, которая, с одной стороны, может быть охарактеризована как энтропийная, с другой - как молекулярно-кинетическая. Первое указывает на природу обратимости деформации, второе - на способ ее реализации, который связан с перемещением молекул газа и сегментов молекул.
2.3. Вязкоупругость полимерных систем
Характерной особенностью полимерного состояния вещества является то, что все полимерные материалы, а также расплавы и концентрированные растворы полимеров обладают свойствами как упругого тела, так и жидкости. Это общее явление определяется как вязкоупругость, оно ответственно за особый комплекс свойств, присущих полимерным материалам.
2.3.1. Модель Максвелла. Релаксация напряжения
Идеально упругое тело. Поведение идеально упругого тела описывается законом Гука (2.39), а универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Е - коэффициент пропорциональности между деформацией и напряжением.
Ньютоновская жидкость. Основным законом, описывающим течение «идеальной», так называемой ньютоновской жидкости, является закон Ньютона-Стокса, иллюстрацией к которому служит рис. 2.27. Слой жидкости толщиной d помещен между двумя плоскопараллельными пластинами, из которых одна с площадью S является подвижной, другая - неподвижной. К верхней подвижной пластине приложена сила ƒ, под действием которой она движется со скоростью v. Благодаря трению, движение передается жидкости, слои которой движутся с убывающей скоростью. Сила ƒ и скорость v связаны уравнением:
где ŋ - коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью, который характеризует внутреннее трение в жидкости при ее течении.
Из рис. 2.27 видно, что слои жидкости вовлекаются в течение путем приложения к ним силы (трения) по касательной. В этом случае приложенная сила, отнесенная к единице площади, называется напряжением сдвига, а градиент скорости в направлении, перпендикулярном приложенной силе (потока), - скоростью сдвига. С учетом сказанного уравнение Ньютона-Стокса можно переписать в следующем виде:
где σ = ƒ/S - напряжение сдвига, ŋ = v/d - скорость сдвига. Жидкости, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига, называются ньютоновскими. К ньютоновским жидкостям относят растворы полимеров с малой концентрацией растворенного вещества.
Упруговязкая жидкость, т.е. жидкость, при течении которой накапливаются упругие (обратимые) деформации, может быть представлена механической моделью Максвелла (рис. 2.28), которая состоит из последовательно соединенных пружины (упругий элемент) и демпфера - поршня, передвигающегося в цилиндре с вязкой жидкостью (элемент, представляющий необратимую деформацию).
При нагружении модели поршень передвигается в цилиндре с вязкой жидкостью. За счет силы трения движение передается пружине, которая растягивается на определенную величину, запасая упругую энергию. По окончании деформации модели пружина возвращается к исходному состоянию, высвобождая запасенную упругую энергию (упругое последействие), а смещение поршня в цилиндре необратимо.
К упруговязким жидкостям относятся достаточно концентрированные растворы полимеров, жидкие каучуки, расплавы полимеров. Рассмотрим простой опыт, который доказывает наличие упругого последействия в подобных жидкостях. На рис. 2.29 изображена система из двух коаксиальных цилиндров, способных к независимому вращению. Эта система является прообразом ротационного вискозиметра, широко применяемого на практике для измерения вязкости.
Если в зазор между цилиндрами поместить ньютоновскую жидкость, то при вращении внутреннего цилиндра внешний цилиндр также будет вращаться с некоторой постоянной, но меньшей скоростью за счет трения перемещающихся слоев жидкости. При прекращении вращения внутреннего цилиндра внешний сразу остановится. В случае упруговязкой жидкости по прекращении вращения внутреннего цилиндра внешний останавливается не сразу.
Перед остановкой он повернется на несколько градусов в обратную сторону, что является доказательством наличия упругости у жидкости. Выше упоминалось, что параметрами, характеризующими упругое тело и ньютоновскую жидкость, являются модуль упругости Е и вязкость ŋ. Какой параметр характеризует упруцовязкую жидкость? Ответить на этот вопрос можно с помощью модели, легко поддающейся математическому описанию.
Обозначим модуль упругости пружины через E, вязкость демпфера через ŋ, суммарное напряжение на пружине и поршне - через σ. Тогда, с учетом уравнений (2.39) и (2.58), скорость развития деформации ε можно описать следующим соотношением:
Рассмотрим случай, когда деформация модели фиксируется, т.е. ε = const и напряжение начнет постепенно уменьшаться в результате возвращения пружины к исходному состоянию. Процесс этот является замедленным, поскольку связан с перемещением поршня в вязкой жидкости. Если в начальный момент, отвечающий фиксации деформации, t = 0, ε = ε0 > σ = σ0 и dε /dt = 0, то в результате интегрирования уравнения (2.60) получаем:
Параметр называется временем релаксации. Согласно (2.62), можно определить как время, в течение которого напряжение уменьшается в «е» раз. Согласно более общему определению, можно представить как время, необходимое для перестройки структуры системы, подвергающейся воздействию, из исходного равновесного состояния к конечному. Явление уменьшения напряжения при фиксированной деформации упруговязкого тела называется релаксацией напряжения.
2.3.2. Теория рептаций
Из уравнения (2.63) следует, что свойства упруговязкой жидкости определяются временем релаксации . Для того, чтобы теоретически рассчитать концентрированного раствора или расплава полимера, необходимо иметь
их физическую модель. Первое положение, касающееся этой модели, состоит в том, что в концентрированных растворах и расплавах полимеров макромолекулы образуют сплошную флуктуационную сетку зацеплений, подобных тем, что изображены на рис. 2.30.
Образование такой сетки объясняет возникновение упругих свойств у раствора при достижении определенной концентрации полимера. Второе положение касается характера движения макромолекул в окружении себе подобных. Согласно теории рептаций, разработанной в 70-х годах XX века Де Женом, Эдвардсом и Доем, макромолекула в таких условиях движется подобно ужу в куче хвороста, т.е. совершает змееподобные движения в трубке, образованной окружением других макромолекул.
Рассмотрим механизм образования трубки. Для этого необходимо представить, что конформации всех цепей, кроме рассматриваемой нами так называемой «пробной», заморожены. Это и приведет к образованию трубки, поскольку «пробная» макромолекула не может двигаться в направлении, перпендикулярном оси трубки, она может двигаться лишь вдоль этой оси путем змееподобной диффузии, называемой рептацией. Расчеты показывают, что «размораживание» конформации соседних цепей принципиально не изменяет ситуацию - основным способом перемещения макромолекул остается рептация.
Соседние цепи, образующие стенки трубки, периодически обновляются. Существует характерное время *, аналогичное по физическому смыслу времени релаксации, называемое временем обновления трубки. Его можно также охарактеризовать как время пребывания «пробной» цепи в трубке. Механизм проявления вязкоупругости в рассмотренной модели можно представить на рис. 2.31 следующим образом:
при t < упруговязкая полимерная жидкость (Концентрированный раствор полимера с зацеплениями.) проявляет упругий отклик благодаря наличию сетки зацеплений;
при t > трубки обновляются, макромолекула успевает выползать из зацеплений, и полимерная жидкость проявляет вязкий отклик.
Для того, чтобы вычислить на основе рассматриваемой модели, следует оценить параметры трубки. Считается, что флуктуационная сетка зацеплений, присущая упруговязким полимерным жидкостям, образуется при достижении определенной плотности физических сшивок, которая оценивается параметром ne, равным числу звеньев между двумя сшивками. Для гибкоцепных полимеров 500 > ne > 50, что соответствует 105 > > 104. Для столь длинных участков цепей справедливы все соображения, изложенные в разделе 2.1 о неизбежности сворачивания макромолекул в рыхлые клубки. Отрезок цепи между двумя зацеплениями образует так называемый субклубок или «блоб» с характерным размером
который задает толщину трубки. Сама трубка при этом может быть представлена последовательностью n/ne блобов, где n - число звеньев в цепи, ее длина LT, равна:
Естественно, что длина трубки много меньше контурной длины цепи L = n·l.
В современной динамической теории полимерных жидкостей, основанной на модели рептаций, принимается, что время релаксации * равно времени выхода макромолекулы из трубки. Из этого следует, что за время * молекула должна продиффундировать на расстояние, равное LT. Поскольку движение является диффузионным, броуновским, следует применять известное уравнение, описывающее броуновское движение:
где Δx - смещение в избранном направлении; D - коэффициент диффузии, t - время. Согласно выводу Эйнштейна:
где µ - коэффициент трения диффундирующей частицы. Коэффициент трения макромолекулы µM слагается аддитивно из коэффициентов трения звеньев цепи µ, поэтому
Последний результат дает возможность найти зависимость вязкости концентрированных растворов и расплавов полимеров от молекулярной массы, используя (2.63). Это важно сделать потому, что полученный результат легко проверить экспериментально. Необходимое для этого выражение для модуля упругости может быть легко получено, исходя из теории эластичности полимерных сеток, рассмотренной в разделе 2.2.4, согласно которой модуль упругости пропорционален плотности сшивки. Применим это положение к флуктуационной сетке зацеплений макромолекул, полагая, что число сшивок в единице объема обратно пропорционально ne и объему звена цепи l3 где l -длина цепи. Тогда:
где М - молекулярная масса цепи. Опыт в целом подтверждает зависимость, однако в отдельных случаях наблюдается и несколько более сильная зависимость ŋ М3,4.
Поскольку многие физические свойства полимеров определяются их большим временем релаксации, целесообразно вернуться к соотношению (2.69). Оно может быть записано в следующем виде:
где ' = µI2/kT можно рассматривать как время релаксации низкомолекулярной жидкости, молекулы которой соизмеримы по величине со звеньями полимерной цепи. Этот вывод следует из допущения по аналогии с определением для макромолекулы в трубке, что время релаксации низкомолекулярных жидкостей равно времени перемещения молекул на расстояние порядка их размера.
Следует ожидать, что вязкоупругость какого-либо материала или жидкости будет проявляться в том случае, когда время воздействия на него t соизмеримо со временем релаксации . Если > t, будут проявляться упругие свойства, при t > - течение. Рассмотрим с этой точки зрения низкомолекулярные и полимерные жидкости. Используя типичные значения l = 0,5 нм и D 2·10-7 м2/с, характерные для низкомолекулярных жидкостей, получим 10-12 с. Это означает, что при столь малых временах релаксации низкомолекулярные жидкости могут проявлять вязкоупругие свойства лишь при сверхкратких временах воздействия.
Для полимерных жидкостей время релаксации в n3/ne раз больше по сравнению с низкомолекулярными. Если ne 102, n 104, то n3/ne составляет порядка 1010, что приводит ко времени релаксации полимерных жидкостей - 10-2 с. Сама по себе эта величина уже макроскопическая, однако, как правило, сильные межмолекулярные взаимодействия или водородные связи приводят к значительному увеличению (до нескольких секунд) в результате увеличения µ. Поэтому вязкоупругие свойства многих полимерных жидкостей проявляются в макроскопических экспериментах.
2.3.3. Модель Кельвина. Ползучесть
В модели Кельвина упругий и вязкий элементы соединены параллельно (см. рис. 2.28, б). Сила, прилагаемая к модели, эквивалентна напряжениям, развивающимся в вязкоупругом теле, а смещение точек A и Б относительно друг друга - деформации. Данная модель описывает закономерности деформации вязкоупругого тела, которому наиболее полно отвечает сшитый каучук или резина. При приложении к модели силы растягивается пружина и перемещается поршень в цилиндре. Благодаря параллельному соединению упругого и вязкого элементов возникают две характерные особенности деформации:
пружина не может мгновенно растягиваться и сжиматься, поскольку поршень перемещается в вязкой жидкости;
после снятия нагрузки цилиндр в поршне возвращается пружиной к исходному положению, т. е. деформация носит обратимый характер.
Таким образом, в данном случае мы имеем дело с обратимой деформацией, отличающейся от деформации идеально упругого тела тем, что она протекает во времени. Такой вид упругости называется эластичностью или высокоэластичностью.
При мгновенном задании какого-либо напряжения σ = const развитие деформации происходит с запаздыванием, т.е. со временем деформация будет возрастать. Это явление называется ползучестью. Оно описывается уравнением:
где ε0 - предельно достигаемая деформация, которая зависит от модуля упругости пружины Eупр:
а θ - время запаздывания - параметр, характеризующий скорость ползучести; он равен времени, за которое деформация достигнет значения, равного (1 – 1/е) ≈ 0,63 от предельного равновесного. Параметр θ связан с характеристиками модели соотношением:
2.3.4. Динамическая вязкоупругость
При постоянной нагрузке или определенной деформации моделей или материалов вязкоупругость называется статической, при переменных нагрузках и деформациях - динамической. Переменные нагрузки изучаются с помощью модели Кельвина, переменные деформации - с помощью модели Максвелла.
Упругий гистерезис. Упругий гистерезис проявляется при периодическом деформировании, а также при электрической поляризации полимеров. Упругий механический гистерезис оказывает большое влияние на эксплуатационные свойства полимеров. На рис. 2.32 приведена зависимость напряжения как функции циклически изменяющейся деформации. Зависимость имеет форму петли, одна часть которой отвечает растяжению образца, другая - сокращению. Несовпадение зависимостей, отвечающих растяжению - сжатию, свидетельствует о потере части упругой энергии, которая превращается в тепло и необратимо рассеивается в результате трения, возникающего при перемещении сегментов и при определенных условиях макромолекул. В последнем случае в системе накапливается необратимая деформация. Следует иметь в виду, что приведенная на рис. 2.32 петля гистерезиса соответствует одному циклу нагружения, для нескольких следующих циклов форма петли изменится, что связано, главным образом, с разогревом образца вследствие механических потерь. При установившемся тепловом режиме петля приобретает форму эллипса и остается неизменной.
Наибольшее практическое значение имеет проявление упругого гистерезиса при циклическом нагружении по гармоническому закону:
где ω - круговая частота, связанная с периодом колебания v соотношением ω = 2π/v; σ0- амплитудное значениенапряжения. В данном случае упругий гистерезис проявляется в отставании ε от σ на некоторый угол сдвига фаз δ:
Угол сдвига фаз связан с так называемыми механическими потерями, т.е. долей упругой энергии, превращенной в тепловую, которые пропорциональны площади петли гистерезиса, изображенной на рис. 2.32.
Динамическая вязкоупругость и, в частности, обусловленные ею динамические потери, могут быть охарактеризованы с помощью комплексного модуля. Зададим модели Максвелла деформацию по гармоническому закону, выраженному функцией с комплексной переменной:
где Е* - комплексный модуль упругости; E' - динамический модуль упругости, Е" - модуль механических потерь, характеризующий внутреннее трение в системе. Два последних соответственно равны:
где - время релаксации, а Е отвечает максимальному значению модуля упругости, когда ω →∞ и релаксационные процессы сведены к минимуму, при этом Е" = О, Е* = Е' = Е.
Для угла δ, характеризующего в модели Максвелла сдвиг фаз периодических зависимостей деформации и напряжения, справедливо соотношение:
а для механических потерь цикла соотношение:
Поскольку tgδ А, то tgδ, называемый тангенсом угла механических потерь, является мерой последних.
Аналогичный подход разработан по отношению к модели Кельвина. В данном случае в соответствии с гармоническим законом задается напряжение
при этом деформация отстает и ее изменение во времени описывается зависимостью:
где θ - время запаздывания. Используем в данном случае податливость -величину, обратную модулю С = 1/Е. Комплексная податливость С* равна:
где С' - динамическая податливость; С" - податливость потерь, которые, в свою очередь, равны:
В модели Кельвина деформация запаздывает от прилагаемого напряжения. Угол сдвига фаз соответствующих гармонических колебаний равен:
На рис. 2.33 приведены некоторые зависимости динамических модуля упругости и податливости, наряду с модулем потерь и податливостью потерь.
Видно, что с увеличением частоты модуль потерь и податливость потерь уменьшаются до нуля. Это означает, что при большой частоте и, следовательно, малом времени воздействия макромолекулы и сегменты не вовлекаются в движение, вследствие чего потери упругой энергии, связанные с внутренним трением, отсутствуют. По той же причине при больших частотах динамический модуль достигает максимального значения, а динамическая податливость сводится к нулю. Это означает, что как вязкоупругое тело, так и упруговязкое, при больших частотах воздействия ведут себя как идеально упругое.
2.3.5. Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции
В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явления должны иметь место при любых процессах, протекающих в полимерных системах, связанных с подвижностью макромолекул или ее фрагментов. Известны электрические, магнитные, механические релаксационные явления, явления, наблюдаемые при плавлении, кристаллизации, стекловании, растворении, набухании полимеров. При изучении свойств полимеров в широком интервале температур проявляются так называемые релаксационные переходы, связанные с возникновением или исчезновением подвижности тех или иных фрагментов макромолекул или макромолекулы в целом.
В основе механических релаксационных явлений в полимерах, которые проявляются как зависимость упругости и вязкости от времени, лежит явление вязкоупругости. Выше с использованием моделей Максвелла и Кельвина были охарактеризованы важнейшие вязкоупругие свойства полимеров:
релаксация напряжения и ползучесть при статическом характере нагружения;
отставание деформации от напряжения (или наоборот) при динамических нагрузках или деформациях.
Для описания релаксационных свойств реального полимера, т.е. зависимости тех или иных его свойств от времени, необходимо:
а)использовать обобщенную модель (см. рис. 2.28, в) для того, чтобы отразить все возможные виды деформаций;
б)увеличить количество вязких и упругих элементов в модели с различными Е и ŋ пружины и демпферов. При этом будет получен спектр времен релаксации и времен запаздывания θ, позволяющий со сколь угодно большой точностью приблизиться к количественному описанию релаксационных свойств полимеров.
На рис. 2.34 приведена зависимость, отражающая развитие деформации во времени обобщенной модели вязкоэластоупругого полимерного тела.
Как видно из рис. 2.34, при приложении напряжения σ0 = const начинает развиваться деформация, включающая три составляющие:
εупр - обратимая упругая деформация, развивающаяся мгновенно, обусловлена деформацией упругого элемента - пружины с модулем E1 последовательно присоединенной к модели, она равна σ0/E1. В полимере развивается за счет незначительного изменения значений углов и длины связей;
εэл - высокоэластичная обратимая деформация, обусловленная растяжением пружины с модулем Е2 и демпфера, связанных параллельно, равна
ε0/Е. В полимерном теле реализуется за счет подвижности сегментов;
εтек - необратимая деформация течения, развивается за счет растяжения демпфера, присоединенного к модели последовательно, в полимерном теле -за счет перемещения макромолекул.
После сброса нагрузки мгновенно исчезает εупр, затем в течение некоторого времени исчезает εэл, εтек - необратима.
На рис. 2.35 представлены кривые изменения относительной деформации нагруженного полипропилена во времени. Такие кривые обычно называют кривыми ползучести, однако, это не совсем корректно, ибо к истинной ползучести относят лишь ту, которая связана с эластичностью (см. разд. 2.3.3).
Можно сделать вывод, что:
1. εупр достигает 3-5 %;
2. εэл развивается за время, порядка минут, в этом случае эластичность характеризуется модулем эластичности ;
3.Большие деформации достигаются за счет «холодного течения», которое обычно называют установившейся ползучестью.
Из рис. 2.35 видно, что в области установившейся ползучести деформация возрастает быстрее, чем это следует из закона Ньютона.
Принцип температурно-временной суперпозиции. Результаты динамических испытаний полимеров показывают, что влияние температуры и частоты на отставание деформации от напряже ния эквивалентно. Из рис. 2.36
следует, что при больших частотах и низких температурах деформация не успевает развиваться из-за малого времени воздействия и малой подвижности сегментов макромолекул. При малых частотах и высоких температурах деформация достигает максимально возможного (равновесного) значения, так как в этих условиях подвижность сегментов реализуется полностью.
Отставание деформации от напряжения в этих опытах обусловлено тем, что время релаксации, понимаемое как время перестройки полимера, отстает от времени воздействия порядка периода колебаний. Однако это время можно существенно сократить путем повышения температуры, т.к. при этом происходит увеличение интенсивности различных форм молекулярного движения. В общем случае:
где В - постоянная, зависящая от объема структурного элемента. Следовательно, глубина релаксации определяется двумя факторами - временем и температурой и их влияние эквивалентно. Эквивалентность факторов времени и температуры позволяет осуществлять взаимный пересчет вязкоупругих характеристик полимерных материалов, такой подход носит название принципа температурно-временного приведения или температурно-временной суперпозиции.
Вернемся к разд. 2.3.1, в котором описана релаксация напряжения. Уменьшение напряжения во времени при фиксированной деформации означает уменьшение модуля упругости, который в этом случае называется релаксационным модулем упругости и обозначается E(t). Предположим, что мы хотели бы иметь значения E(t) в широком временном интервале при Т = Т0. Для этого целесообразно в целях экономии времени воспользоваться методом приведения. За основу берутся экспериментальные данные по временной зависимости E(t) в узком интервале при Т > Т0 и Т < Т0 .
Поскольку большие времена эквивалентны высоким температурам с точки зрения влияния на глубину релаксации, то для получения зависимости E(t) при Т = Т0 при больших временах по сравнению с изученными необходимо
одну из экспериментальных зависимостей, отвечающих условию Т > Т0 (они лежат ниже базовой кривой, соответствующей T0), сдвинуть вправо до совпадения с базовой кривой. Если нас интересует изменение E(t) при малых временах, то необходимо сдвинуть одну из кривых, лежащих над базовой кривой (T = T0) и отвечающих условию Т < Т0, влево. В результате получается обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля упругости в интервале от очень больших до очень малых времен. На рис. 2.37 экспериментальная часть кривой проведена сплошной линией, расчетные - пунктирной. Пересчет рассмотренных в предыдущих системах релаксационного модуля упругости и податливости, составляющих комплексного модуля упругости и комплексной податливости от температуры T к стандартной температуре Т0 производится по следующим формулам:
где уравнения (2.94), (2.95) относятся к статическим испытаниям, (2.96) - (2.99) - к динамическим; во всех случаях t - время, ρ и ρ0 - плотности при температурах T и Т0, обычно Тρ/Т0ρ0 ≈ 1.
Фактор сдвига или приведения αT зависит только от температуры, он рассчитывается из соотношения:
где С1 = 8,86, С2 = 101,6 - постоянные, практически не зависящие от природы полимера, Ts - температура приведения, превышающая температуру стеклования Тc полимера на 50°С: Тs = Тс + 50°С (установлено опытом). Физический смысл коэффициента αT определяется отношением:
где T и - времена релаксации, отвечающие температуре T, от которой приводятся данные, и температуре Т0, к которой приводятся данные. Поскольку время релаксации определяется, прежде всего, вязкостью системы, то, согласно полуэмпирическому уравнению,
где ŋ0, ρ0 и ŋ, ρ - вязкость и плотность полимера или его концентрированного раствора при температурах Т и Т0.
Принцип температурно-временной суперпозиции разработан в трудах Вильямса, Ландела и Ферри. Этот принцип является универсальным по отношению к системам с вязкоупругими свойствами - полимерам, расплавам и растворам полимеров, переохлажденным низкомолекулярным жидкостям, о чем можно судить, в частности, по близости значений Ts - Тс (табл. 2.5).
Таблица 2.5 Характеристические температуры / для ряда полимеров и стеклующихся жидкостей
| Полимер | Ts, 0C | Ts - Tc |
| Полиизобутилен | -30 | 41 |
| Полистирол | 145 | 45 |
| Поливинилацетат | 76 – 78 | 44 – 46 |
| Полиметилакрилат | 51 | 48 |
| Полиметилметакрилат | 158 – 160 | 53 – 57 |
| Поливинилхлорид | 123 | 49 |
| Сополимер (бутадиен – стирол, 75:25) | -5 | 57 |
| Натуральный каучук: - невулканизированный - слабо вулканизированный | -22 -22 | 51 51 |
| Низкомолекулярные соединения: глюкоза н-пропиловый спирт пропиленгликоль глицерин | 78 -130 -56 -35 | 46 45 57 51 |