4.3.3. Механика и механизм разрушения полимеров
На вопрос, как и почему разрушаются твердые тела, впервые ответил Гриффит еще в конце XIX в. Его теория, которую можно отнести к механике разрушения, по праву считается классической.
Согласно Гриффиту, разрушение твердого тела под действием механического напряжения связано, в первую очередь, с существованием и развитием трещин. Модель трещины можно представить в виде отверстия в форме эллипса с полуосями а и b в плоском образце единичной толщины (рис. 4.16). Если приложить растягивающее напряжение σ на расстоянии, бесконечном от трещины, то в вершине последней напряжение будет концентрироваться в соответствии с уравнением:
где ρ = Ь2/а - радиус кривизны у полюса эллипса. Это напряжение спадает по удалении от трещины в соответствии с зависимостью, приведенной на рис. 4.16. Величина σmax/σ характеризует концентрацию напряжений, она приближенно равна:
Модель острой трещины задается уменьшением радиуса кривизны. При ρ → 0 напряжение в районе вершины трещины неограниченно возрастает. При малых х справедливо приближенное соотношение:
при ρ ≤ x ≤ a, откуда видно, что напряжение в окрестностях вершины трещины прямо пропорционально квадратному корню от ее длины.
Деформирование приводит к накоплению в теле упругой энергии, равной, согласно теории упругости, σ2/2Е. Если в плоском деформируемом теле с единичной толщиной образовалась трещина, то упругая энергия такого тела уменьшается на величину, равную
т.е. на величину энергии, локализованной в объеме, ограничивающем трещину. Поскольку мы имеем дело с листом ограниченной толщины, то в данном случае вместо объема рассматривается площадь окружности, огибающей трещину, которая приближенно равна a2. Эта часть энергии WE расходуется на образование двух новых поверхностей при раскрытии трещины, концентрированная на них поверхностная энергия равна Ws = 4αүS, где үS - удельная поверхностная энергия. Условие разрушения Гриффита можно записать следующим образом:
Трещина может самопроизвольно расти лишь при достижении некоторого критического размера αкр:
Таким образом, согласно Гриффиту, общая картина разрушения складывается следующим образом. Твердые тела имеют трещины, которые являются следствием дефектов структуры и связанных с ними внутренних напряжений, однако, в обычных условиях эти трещины не раскрываются, поскольку их размер меньше критического. При действии внешнего напряжения оно может сконцентрироваться в вершинах микротрещин до величины, достаточной для ее раскрытия. После того, как размер трещины превысит αкр, она развивается необратимо с ускорением (что следует из (4.25)) до разрушения образца. В том случае, когда воздействие на образец материала не носит ударного характера, т.е. скорость деформации невысока, в вершине трещины может развиться пластическая деформация, если напряжение достигнет предела текучести σт. Это приводит к релаксации напряжения и остановке роста трещины.
При Т < Тхр, а также при Т > Тхр, но больших скоростях деформации (ударные нагрузки), пластическая деформация и, следовательно, релаксация напряжений не успевают развиться, поэтому в обоих случаях имеет место хрупкое разрушение материала. Механизм хрупкого разрушения полимеров в наибольшей степени отвечает теории Гриффита и практически не отличается от механизма разрушения низкомолекулярных твердых тел. По достижении критического размера трещины начинают расти с ускорением до тех пор, пока скорость их роста не достигнет скорости распространения упругих колебаний (звука) в данном материале. По достижении этого трещины растут с постоянной скоростью до разрушения образца. Трещины, вызывающие разделение образца на части, называются магистральными.
При Т > Тхр и умеренных скоростях нагружения, когда, наряду с упругой, развивается также пластическая деформация, механизм разрушения полимеров, соответствующий этим условиям, называется релаксационным. Релаксационные явления оказывают большое влияние на процессы зарождения и развития трещин. К первому из этих процессов теория Гриффита может быть применена лишь с большими поправками и допущениями. В рассматриваемом случае упругая энергия полимера, запасенная при деформации Wσ, расходуется не только и не столько на увеличение поверхностной энергии WS но также в значительной степени рассеивается вследствие механических потерь:
Величина δQ учитывает механические потери, она определяется, главным образом, рассеиванием энергии в форме теплоты, выделяемой за счет внутреннего трения в релаксационных процессах, связанных с перемещением сегментов цепей, элементов надмолекулярной структуры. Механические потери для полимеров очень значимы, они могут превышать на несколько порядков изменение поверхностной энергии, связанное с ростом трещины. Поэтому при наличии релаксационных явлений в основном уравнении теории Гриффита используется некая эффективная величина, включающая как свободную поверхностную энергию, так и механические потери.
Пластическая деформация, характерная для релаксационного механизма, приводит также к специфичному и присущему только полимерам явлению возникновения трещин серебра или крейзобразования. Внешне трещины серебра выглядят, как серебряная паутина на поверхности и в объеме прозрачного полимерного образца. При их значительной концентрации полимер теряет прозрачность. Трещины серебра обычно образуются при напряжениях, существенно меньших по сравнению с пределом текучести σт, и при деформации порядка 1 % они могут также образовываться при хранении полимерного материала как результат внутренних напряжений. В отличие от обычных трещин трещины серебра представляют собой систему микропор, разделенных тяжами или перегородками, состоящими из микрофибрилл полимера, ориентированных в направлении вытяжки.
Считается, что образование трещин серебра является следствием неравномерного распределения напряжений и деформаций в объеме и на поверхности деформируемого образца. Разрыв химических связей в перенапряженных областях и пластическая деформация полимера (течение) в менее напряженных областях приводят к одновременному возникновению микропор и разделяющих их тяжей из ориентированных микрофибрилл.
Образование трещин серебра не приводит к разрушению полимерного материала, поскольку тяжи, соединяющие стенки трещины, не дают им раскрыться. Разрушение образца происходит в течение определенного времени, зависящего от величины приложенного напряжения путем последовательного разрыва тяжей, соединяющих стенки трещины. В этом случае магистральные трещины или трещины разрушения распространяются вслед за трещиной серебра. Образованию трещин серебра сильно способствуют многие органические растворители и некоторые газы. Этот эффект обусловлен тем, что трещины серебра содержат сообщающиеся между собой поры, доступ в которые органическим растворителям облегчен за счет капиллярных явлений. Активизирующее действие многих веществ на образование трещин серебра объясняется пластификацией полимера и снижением его поверхностной энергии; среды, содержащие такие вещества, называются адсорбционно-активными.
4.3.4. Ударная прочность полимеров
Разнообразные способы механического воздействия, приводящие к разрушению полимерного материала, можно отнести к трем типичным случаям:
ударные воздействия,
длительные воздействия при постоянной нагрузке,
периодические воздействия.
Ударное воздействие означает деформирование тела с большой скоростью. Если эта скорость превышает скорость распространения упругой деформации (скорость звука), то образец разрушается в месте приложения нагрузки, если не превышает, то образец разрушается по всему объему по механизму хрупкого разрушения. Пластическая деформация до разрушения образца не успевает развиться в сколько-нибудь значительной степени.
Сопротивление полимеров ударным нагрузкам характеризуется так называемой ударной вязкостью, величина которой, выражаемая в Дж/м2, численно равна работе разрушения ∆A, отнесенной к единице площади поперечного сечения образца S:
где а - ударная вязкость; S = b·h (b - ширина, h - толщина образца). Поскольку работа разрушения выражается интегралом напряжений по деформациям, то
где σр, εр - предельные напряжение и деформация образца при его разрушении, 0,5 < с < 1 - постоянная. Из (4.31) следует, что ударная вязкость определяется как прочностными (σр), так и деформационными (εр) характеристиками материала.
Ударную вязкость полимеров наиболее часто определяют, используя для разрушения образца кинетическую энергию маятника (рис. 4.17). Из схемы, приведенной на рис. 4.17, видно, что в исходном положении маятник массой M, плечом l0 обладает запасом потенциальной энергии, равной:
После разрушения образца и подъема маятника на угол Θ', энергия равна
следовательно, энергия, затраченная на разрушение, составляет:
Для расчета ударной вязкости из этой энергии необходимо вычесть кинетическую энергию разлетающихся осколков образца, которую можно рассчитать, исходя из закона сохранения импульса.
Значения ударной вязкости некоторых полимерных материалов приведены в табл. 4.4. Если сравнить ударную прочность различных полимеров с их структурой и свойствами, то можно сделать два вывода.
1. Полимеры с высокой ударной вязкостью имеют большие механические потери при низких температурах. К таким полимерам относятся полиэтилен, полиметиленоксид, поликарбонат, политетрафторэтилен, полибутадиен. Как было показано ранее, механические потери обусловлены релаксационными явлениями в полимерах, следовательно, отмеченная выше тенденция связана с частичной затратой энергии удара на перемещение сегментов макромолекул и ее рассеиванием в виде энергии в форме теплоты, выделяющейся при трении сегментов.
2. Смеси полимеров во многих случаях имеют существенно большую ударную вязкость по сравнению с гомополимерами.
Смесевые композиции широко используются на практике, наиболее известным из них является ударопрочный полистирол и ударопрочный АБС-пластик. В первом случае в жесткой матрице полистирола распределены частицы каучука размером несколько микрон, во втором - жесткой матрицей является сополимер стирола с акрилонитрилом, эластичной фазой - диеновый каучук, к которому привиты цепи сополимера акрилонитрил - стирол.
Основными причинами повышенной ударной вязкости смесевых композиций являются деформация частиц эластомера и образование вокруг них трещин серебра во время удара. На то и другое расходуется значительная часть энергии удара, что предотвращает разрушение образца.
Таблица 4.4 Ударная вязкость (по Изоду) некоторых полимерных материалов
Материал
|
Ударная вязкость, кДж/м2
|
Полистирол
|
13-21
|
Ударопрочный полистирол
|
26-210
|
Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик)
|
53-200
|
Поливинилхлорид
|
20-50
|
Поливинилхлорид, содержащий частицы бутадиенового каучука
|
500-1600
|
Полипропилен
|
20-40
|
Этилен-пропиленовый блок-сополимер
|
100-800
|
4.3.5. Долговечность. Усталостная прочность полимеров
Представим, что некий груз поднят тросом из полимерного материала. Означает ли это, что груз может висеть в подвешенном состоянии к тросу сколь угодно долгое время? Нет, не означает. Хорошо известно, что нагруженный полимерный материал со временем может разрушиться. Время от начала нагружения полимера до его разрушения при σ = const называется долговечностью. В работах Журкова установлена связь между долговечностью полимера т и величиной приложенного напряжения:
где а, А - постоянные, зависящие от природы материала и температуры. Температурная зависимость долговечности описывается уравнением:
или в логарифмической форме:
где 0 - постоянная, близкая по значению к периоду тепловых колебаний атомов ( = 10-12 - 10-13 с), U0 - энергия активации элементарного акта разрушения в отсутствие внешних напряжений, по величине близкая к энергии диссоциации химической связи, ү - «активационный объем», т.е. объем, где концентрируются напряжения, вызывающие разрыв одной или нескольких химических связей, k - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура.
Уравнение (4.37) было экспериментально подтверждено для целого ряда полимеров: полиэтилметакрилата, полистирола, полиамида 6, полиамида 6,6, ацетата целлюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена и др. Рассмотрим в качестве примера результаты исследования волокон из ацетата целлюлозы. На рис. 4.18 прямые, отвечающие различным температурам, сходятся в одной точке, которой соответствует σ = σк. Чем ниже температура эксперимента, тем круче прямые; в области, близкой к -200 °С, они становятся параллельными оси ординат. Это означает, что в области низких температур разрушающее напряжение не зависит от времени приложения нагрузки и, в этом смысле, может рассматриваться как константа. Из изложенного ранее следует, что в этой области обычно имеет место хрупкое разрушение стеклообразных полимеров.
Соотношения (4.35), (4.36) получили объяснение, исходя из кинетической теории разрушения, разработанной Журковым в 50-х гг. XX в. Согласно этой теории, разрушение полимера связано с разрывом химических связей основной цепи. Это положение экспериментально доказано методом ЭПР, т.к. разрыв макромолекул приводит к образованию свободных радикалов в количествах, достаточных для их обнаружения этим методом (табл. 4.5). Механическое напряжение снижает энергию активации разрыва химических связей основной цепи (U0 до величины U0 - үσ, что приводит к увеличению скорости роста трещин.
Длительное нагружение полимерного материала приводит не только к его разрушению, но и к постоянному изменению его размеров. Деформация во времени образца, находящегося под постоянной нагрузкой при σ < σт, называется ползучестью. Типичная диаграмма ползучести приведена на рис. 4.19. Скачок деформации в начальный момент времени связан с распространением обратимой упругой деформации. Далее развивается необратимая деформация, скорость нарастания которой увеличивается со временем.
На практике количественно ползучесть характеризуют путем сравнения свойств полимеров, измеренных в начальный период нагружения полимера и по прошествии достаточно длительного времени. В настоящее время наибольшее распространение получил метод измерения модуля упругости через 1 и 1000 часов после начала нагружения. Для многих полимеров отношение Е(1 ч) / E(1000 ч) заключено в интервале 0,7 - 0,9.
Таблица 4.5 Количество радикалов в 1 см3 полимера в момент разрушения при растяжении
Полимер
|
Количество радикалов
|
Полиамид 6
|
5·1017
|
Полиэтилен
|
5·1016
|
Полиэтиленоксид
|
8·1015
|
Шелк
|
7·1017
|
Усталостная прочность. С точки зрения практического использования полимерных материалов очень важным является усталостное разрушение, т. е. разрушение, вызываемое изменяющимися во времени напряжением и деформацией. Усталостная прочность определяется многими факторами, в том числе и предысторией полимерного материала, однако, самым важным из этих факторов является амплитуда напряжения.
Зависимость между амплитудой напряжения σ и логарифмом числа циклов нагружения до разрушения полимерного материала называют кривой Вёлера. Такие кривые наиболее объективно характеризуют основные усталостные свойства материалов. На рис. 4.20 приведены кривые Вёлера для ряда полимеров, для некоторых из них число циклов нагружения слабо зависит от амплитуды напряжения. Для таких полимеров существует определенный предел амплитуды напряжения, ниже которого разрушения материала не наблюдается при увеличении числа циклов до бесконечности. Эта предельная амплитуда напряжения называется пределом выносливости. Именно эта величина должна использоваться в инженерных расчетах на усталостную прочность конструкции из полимерных материалов, подвергающихся длительным периодическим воздействиям. Наличие предела выносливости характерно не для всех полимеров.
Аналогично для металлов черные металлы имеют предел выносливости, цветные - не имеют. При отсутствии предела выносливости полимерные материалы, как и металлы, характеризуются амплитудой напряжения, соответствующей 107 циклам испытаний до разрушения.
Предел выносливости многих аморфных полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полифениленоксид и другие, составляет около 20% от статистического разрушающего напряжения, для полиамида 66 эта величина возрастает до 30 %, для полиметиленоксида - до 60%. Ударопрочные полимерные материалы, являющиеся, как правило, смесями полимеров, обладают незначительной усталостной прочностью. Это объясняется легкостью образования трещин серебра на границе раздела жесткой и эластомерной фаз. В рассматриваемом случае трещины серебра играют отрицательную роль, так как они способствуют образованию усталостных трещин разрушения. Рост последних происходит скачкообразно: на первом этапе, после нескольких циклов нагружения, на втором - при каждом цикле нагружения. Элементарные акты усталостного разрушения отражаются на поверхности разрушения - она имеет полосатую структуру, причем на той части поверхности, что отвечает заключительному этапу разрушения, число полос равно числу циклов нагружения полимера.
4.4. Электрические свойства полимеров
4.4.1. Полимерные диэлектрики
По величине удельной электрической проводимости (Ом-1·см-1) или обратной ей величине удельного сопротивления ρ (Ом·см) полимеры могут быть проводниками (ρ = 103-10-3 Ом·см), полупроводниками (ρ = 103-108 Ом·см) или диэлектриками ((ρ > 103 - 108 Ом·см). Полимеры являются материалами с очень ценными диэлектрическими (изолирующими) свойствами. Диэлектрические свойства полимеров характеризуются удельным объемом ρv и удельным поверхностным сопротивлением ρs, электрической прочностью, диэлектрической проницаемостью и уровнем диэлектрических потерь.
Объемная проводимость полимеров обычно имеет ионную природу, причем ионы, как правило, являются примесными. Поэтому ρv сильно зависит от наличия примесей, особенно воды, и уменьшается с ростом температуры.
Удельное поверхностное сопротивление полимера зависит от наличия адсорбированных примесей, а также от влажности воздуха. Поскольку поверхностные загрязнения легко удаляются, значения ρs полимеров с очищенной поверхностью в сухой атмосфере значительно выше значений ρv.
Важной характеристикой диэлектриков является электрическая прочность Еρ - минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой, или, другими словами, диэлектрик становится проводником.
Различают тепловой и внутренний пробой. Первый обусловлен разогревом диэлектрика при прохождении электрического тока из-за диэлектрических потерь (см. далее). Повышение температуры увеличивает проводимость и дальнейший разогрев до разрушения образца. Внутренний пробой происходит в результате прогрессирующей ионизации диэлектрика, вызванной электрическим полем. Полярные полимеры имеют более высокую электрическую прочность по сравнению с неполярными (табл. 4.6).
Таблица 4.6 Некоторые электрические свойства полимерных диэлектриков, 25 0C
Полимер
|
Eρ, кВ/мм
|
ρv, Ом·см
|
ε'(103Гц)
|
Полиэтилен
|
650
|
1017 - 1018
|
—
|
Полистирол
|
600
|
1015
|
2,56
|
Политетрафторэтилен
|
—
|
1017
|
2,10
|
Поливинилхлорид
|
650
|
1011 - 1016
|
3,00 - 3,30
|
Полиметилметакрилат
|
1000
|
—
|
2,84
|
Целлюлоза*
|
120 - 320
|
1014
|
6,00
|
Полиизопрен
|
—
|
3·1016
|
—
|
Полиамиды
|
—
|
1011-1015
|
—
|
Эпоксидные смолы, отвержденные
|
—
|
1016
|
—
|
Поликарбонаты
|
—
|
1015 - 1016
|
—
|
Пол ии миды
|
—
|
1015 - 1016
|
—
|
Полифениленоксид
|
—
|
1017
|
—
|
Поли-2,5-дихлорстирол
|
—
|
1017
|
—
|
* Конденсаторная бумага.
Диэлектрическая проницаемость ε' равна отношению емкости конденсатора, заполненного диэлектриком (с), к емкости конденсатора, пластины которого разделены вакуумом (с0):
Увеличение емкости конденсатора, заполненного диэлектриком, обусловлено образованием в его объеме под действием внешнего электрического поля электрического (дипольного) момента, направленного вдоль поля. Этот момент равен геометрической сумме моментов полей молекул диэлектрика. Постоянные или наведенные диполи молекул создают электрический момент, называемый моментом диполя µ. Постоянный момент диполя, т.е. существующий и в отсутствие внешнего электрического поля µ0, для низкомолекулярных молекул равен:
где q - величина заряда; l - расстояние между разделенными положительным и отрицательным зарядами (длина диполя). Для жесткой вытянутой макромолекулы момент диполя складывается из моментов диполя составляющих ее звеньев, поскольку такие макромолекулы ориентируются в поле как единое целое. Показано, что в этом случае
где;n - число звеньев в цепи.
Из формулы (4.40) видно, что полимеры с жесткими палочкообразными макромолекулами должны обладать необычайно большими моментами диполя. Это действительно обнаружено для синтетических полипептидов, макромолекулы которых имеют форму вытянутой спирали. Их моменты диполя достигают 10-27 Клм. Моменты диполя гибкоцепных полимеров на 1 - 2 порядка ниже. Теоретические расчеты показывают, что для цепей со свободно сочлененными звеньями
а при условии заторможенного вращения звеньев, т.е. для реальных гибкоцепных полимеров,
где µэф - эффективный момент диполя мономерного звена, g - корреляционный параметр. Величина g зависит от степени заторможенности свободного вращения в цепи и, следовательно, определяется природой мономерного звена и внутримолекулярным взаимодействием. Сравнение µэф ряда полимеров и µ0 насыщенных соединений, аналогичных по строению мономерным звеньям, показало, что µэф > µ0 и, следовательно, g < 1. Так, для полиметилметакрилата µэф = 4,44·10-30Кл·м, а для метилового эфира изомасляной кислоты µ0 = 5,68·10-30 Кл·м, и в этом случае g = 0,61.
У молекул неполярных диэлектриков электрический момент диполя индуцируется за счет частичного разделения (деформации) зарядов в молекуле под действием внешнего поля. Электрический момент, возникающий в этом случае, называется деформационным моментом, он пропорционален напряженности приложенного поля Е:
где α- коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью.
Молекулы полярных диэлектриков имеют постоянный момент диполя и в отсутствие поля. Поэтому действие поля, в первую очередь, сводится к ориентации уже существующих диполей. Возникающая в этом случае поляризация называется дипольной или ориентационной, а суммарный электрический моменториентационным.
Деформационная поляризация, обусловленная возникновением деформационного момента у неполярных диэлектриков под действием поля, возникает практически мгновенно. В отличие от нее ориентационная поляризация развивается во времени и зависит от температуры, т.е. интенсивности теплового движения, поэтому она часто называется также тепловой поляризацией. Это связано с тем, что для ориентации диполя по полю, связанному с перемещением молекул или их фрагментов, необходимо время, а тепловое движение мешает этому процессу.
Из изложенного ясно, что в случае полимеров процесс ориентации диполей затруднен из-за большого размера молекул и сегментов, в результате чего он протекает во времени. Поэтому при действии на полимерный диэлектрик переменного электромагнитного поля возникает сдвиг фаз между вектором электрической составляющей и вектором суммарного электрического момента, обусловленного поляризацией диэлектрика, на угол δ, называемый углом диэлектрических потерь. Это приводит к потере части энергии внешнего электромагнитного поля, приложенного к полимерному диэлектрику, вследствие перехода в энергию в форме теплоты (диэлектрические потери), т. к. стремление диполей ориентироваться «по полю» приводит к перемещению различных групп атомов, связанному с трением.
Количественно диэлектрические потери характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ, который численно равен отношению активной составляющей тока, проходящего через конденсатор, заполненный диэлектриком (в данном случае полимером), при приложении переменного поля Ia к емкостной или реактивной Ic:
где ε" - коэффициент диэлектрических потерь. В свою очередь, ε' и ε" связаны соотношением:
где i = . Величина е* называется обобщенной диэлектрической проницаемостью.
Знание величины диэлектрической проницаемости полимеров очень важно для определения областей их практического использования в качестве диэлектриков.
4.4.2. Релаксационные переходы
Если напряжение, приложенное к полимеру, изменяется по гармоническому закону, то по такому же закону, но со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотные зависимости ε' и ε" описываются соотношением:
где ω - круговая частота; - время релаксации дипольной поляризации, характеризующее скорость ее установления при внесении образца в поле или скорость исчезновения при снятии поля; ε0 и ε∞ - значения диэлектрической проницаемости при ω = 0 и ω = ∞.
Диэлектрические потери существенно зависят от частоты приложенного поля со и температуры, что обусловлено релаксационным характером дипольной поляризации. Поскольку эти потери связаны в основном с наличием дипольной поляризации, характерной для полярных полимеров, значения tgδ для них большие, а зависимость tgδ - ω, T выражена гораздо более ярко по сравнению с неполярными. При низкой температуре и (или) большой частоте дипольная (тепловая) поляризация не успевает развиться, поэтому в этих условиях все полимеры ведут себя как неполярные. В области высоких температур и низких частот дипольная поляризация развивается полностью. Таким образом, ε' → min при ω→ ∞ и T → 0, ε' → max при Т → ∞ и ω → 0.
На частотных температурных зависимостях ε' и ε" наблюдается максимум в первом случае и перегиб - во втором (рис. 4.21) при удовлетворении условия
Это дает возможность рассчитать время релаксации, соответствующее данной температуре. Далее, зная ε' и ε", используя (4.46), можно получить зависимость tgδ от частоты и температуры. На этих зависимостях обнаруживается ряд максимумов (от 1 до 4), отождествляемых с существованием так называемых релаксационных переходов, т.е. со скачкообразным изменением характера релаксации. Если рассматривать зависимость tgδ – T, то в порядке уменьшения температуры релаксационные переходы, соответствующие максимумам, обозначаются как α, β, ү, δ.
α-Переход связан с дипольно-сегментальной поляризацией, он отражает «размораживание» или «замораживание» подвижности сегментов, другими словами, стеклование или расстекловывание полимера. Область максимума α-перехода соответствует температуре стеклования полимера.
Последующие переходы – β, ү, δ связаны с дипольно-групповой поляризацией, они соответствуют движению различных групп неподвижной макромолекулы - заместителей, фрагментов заместителей, отдельных связей, а также проворачиванию небольших участков основной цепи подобно вращению коленвала.
Из рис. 4.22 следует, что относительная величина максимумов, отвечающих α- и β-переходу, может изменяться, однако, чаще всего, наиболее значительный максимум относится к α-переходу. В данном случае α-переходу в полиметилметакрилате соответствует меньший максимум, что связано с тормозящим действием СН3- заместителя на скорость релаксации.
4.4.3. Синтетические металлы
Полимеры с сопряженными связями (ПСС) в определенных условиях обладают проводимостью, равной или близкой проводимости металлов, поэтому данный класс полимеров часто образно называют синтетическими металлами. К таким полимерам относятся как линейные полимеры, так и сшитые типа графита. Для ПСС характерны следующие свойства, обусловленные системой сопряжения:
низкий потенциал ионизации,
высокое сродство к электрону,
узкая энергетическая щель в спектре электронных возбуждений.
Одним из практически важных свойств ПСС является способность к образованию комплексов с переносом заряда с сильными донорами или акцепторами электронов. В результате электропроводность композиции возрастает на несколько порядков по сравнению с исходным ПСС. Такой процесс известен в литературе как допирование.
Таблица 4.7 Синтетические металлы - полимеры с системой сопряжения
Название полимера
|
Допирующий агент
|
Электропроводность, Ом-1·см-1
|
Цис-полиацетилен
|
AsF5
|
3,5·103
|
Транс-полиацетилен
|
AsF5
Na
|
2,2·103
80
|
Полидиацетилен
|
СlО4-
|
1,8
|
Полиин
|
СlO4-
|
0,13
|
Поли-n-фенилен
|
AsF5
К
|
500
7,0
|
Поли-n-фениленвинилен
|
AsF5
|
2,8·103
|
Полихинолин
|
Na
|
50
|
Полипиридин
|
-
|
0,4
|
Поли-n-фениленсульфид
|
AsF5
|
200
|
Полибензотиофенсульфид
|
AsF5
|
19
|
Полипиррол
|
CIO4-
|
103
|
Политиенилен
|
CIO4-
|
100
|
Полифуранилен
|
СlO4-
|
20
|
Нитевидные кристаллы графита
|
AsF5
|
9,0·105
|
Политиазил
|
Br2
|
200
|
Из табл. 4.7 видно, что все приведенные в ней допированные ПСС обладают металлической проводимостью, нижней границей которой считается значение, равное 0,1 Ом-1 см-1, а допированное графитовое волокно достигает проводимости меди. Считается, что синтетические металлы имеют большие перспективы практического использования в электротехнике, электронике и ряде смежных отраслей -при создании новых фотоизлучающих диодов, цветных дисплеев, источников тока большой мощности, ионных конденсаторов, солнечных батарей и многого другого, не говоря уже об их использовании как заменителей цветных металлов. Наиболее перспективным для практического использования в качестве синтетического металла считается полиацетилен. Однако у этого материла существует слабое место - быстрая окисляемость. От решения соответствующей проблемы зависит, как скоро полиацетилен появится в качестве товарного синтетического металла.
|
Скачать 12.87 Mb.