Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
3.3. Полиэлектролиты 3.3.1. Влияние зарядов на конформации макромолекул Полиэлектролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на сильные и слабые поликислоты и полиоснования, а также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат основные и кислотные группы. Известно много синтетических и природных полиэлектролитов. Из последних особенно большое значение имеет белок, который образуется из аминокислот различного строения (см. табл. 1.2) и содержит полипептидную цепь с повторяющейся группировкой -CO-NH-. Некоторые из заместителей полипептидной цепи содержат кислотные и основные группы, поэтому белок является полиамфолитом. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов: Свойства заряженных макромолекул качественно отличаются в зависимости от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают сильно заряженные полиэлектролиты, например ДНК, и слабо заряженные (слабые полиэлектролиты), например полиакриловая кислота. В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована меньшая часть звеньев, их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, среди последних, помимо рассмотренного ранее столкновения незаряженных звеньев, следует отметить для водных растворов так называемое гидрофобное взаимодействие, играющее большую роль в биологических системах. Под этим термином подразумеваются силы притяжения между неполярными группами в полярной водной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов. Кулоновское взаимодействие между двумя зарядами в растворе описывается потенциалом Дебая-Хюккеля: где ε - диэлектрическая постоянная растворителя, r - расстояние между зарядами е; rD = - так называемый дебаевскии радиус, в выражении для которого n равно суммарной концентрации низкомолекулярных ионов. Дебаевскии радиус учитывает экранирование электростатического взаимодействия между двумя ионами, так как с увеличением n rD и U(r) уменьшаются. Из теории двойного электрического слоя известно, что с уменьшением концентрации электролита диффузное облако противоионов, локализованное вблизи границы раздела заряженных фаз, «размывается» - в пределе по всему объему жидкой фазы. По аналогии можно считать, что с уменьшением концентрации растворов полиэлектролитов заряженные макромолекулы все в большей степени лишаются противоионов. Кроме того, в случае слабых полиэлектролитов константа диссоциации ионогенных групп увеличивается с разбавлением. В результате в разбавленных растворах полиэлектролитов электростатическое взаимодействие зарядов цепи достигает максимальной величины. Отталкивание зарядов одного знака приводит к максимально возможному распрямлению цепи, следовательно, в разбавленных растворах сильных электролитов где n - число звеньев в цепи. В случае слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами достаточно велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия оказывается меньшей, чем энергия теплового движения звеньев, и недостаточной для распрямления цепи. Однако, и в этом случае электростатическое взаимодействие приводит к заметному изменению конформационного набора слабо заряженной цепи по сравнению с невозмущенной. Для того, чтобы оценить эти изменения, удобно представить рассматриваемый клубок в виде последовательности клубков меньшего размера (рис. 3.10) - субклубков или блобов. Величина блоба обычно выбирается, исходя из конкретных условий, но в любом случае блоб рассматривается как гауссов субклубок, т.е. невозмущенный клубок со свободным блужданием звеньев. В рассматриваемом случае размер блоба задается, исходя из примерного равенства электростатической энергии отталкивания блобов и тепловой энергии, т.к. электростатическое отталкивание вызывает удаление блобов, а тепловое движение препятствует этому. Рис. 3.10. Вытянутая макромолекула слабо заряженного полиэлектролита как система субклубков - блобов. D - характерный размер блоба, соизмеримый с «толщиной» цепи Допустим, что каждый блоб содержит q зарядов, число звеньев между зарядами σ, тогда электростатическая энергия взаимодействия соседних по цепи блобов равна q2e2/εD, где D - расстояние между центрами заряда двух соседних блобов, равное размеру блоба. Поскольку тепловая энергия пропорциональна T, из сказанного выше следует: Рассмотрим два возможных случая. Плотность заряда внутри блоба недостаточна для его деформации, поэтому его размер может оцениваться, исходя из известной ранее зависимости (2.10) для гауссова клубка: где l-длина звена; (qσ) - число звеньев блоба. Суммарный заряд блоба достаточен для того, чтобы отталкивание таких зарядов вызвало некоторое вытягивание умеренно заряженной цепи. В таком случае необходимо учитывать два ее размера - продольный Rװ и поперечный R┴ (рис. 3.10). Первый пропорционален числу блобов n/q, второй - квадратному корню из этого числа: Таким образом, макромолекулы как сильного, так и слабого электролита в предельно разбавленных растворах вытянуты, причем, первые можно уподобить вытянутым нитям, тогда как вторые похожи на вытянутые эллипсоиды. С увеличением концентрации раствора полиэлектролита вокруг зарядов на макромолекулах формируется диффузная оболочка противоионов, которая уменьшает электростатическое взаимодействие между зарядами цепи, в результате цепи приобретают конформацию клубка, более рыхлого по сравнению с гауссовым. В присутствии постороннего электролита макромолекулы полиэлектролита сворачиваются в клубки при любой концентрации последнего. 3.3.2. Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоионов также находится в непосредственной близости от заряженной макромолекулы, что было показано Онзагером в 1947 г. Это явление называется конденсацией противоионов (контрионов). В случае слабых полиэлектролитов относительное количество противоионов, связанных с заряженными макромолекулами, очень сильно зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях «прилипания» ионов к макромолекулам практически не происходит. При ухудшении термодинамического качества растворителя, вызванного изменением температуры или добавками осадителя, начинается кооперативный процесс поглощения противоионов, сопровождаемый переходом «ожерелья» блобов в шарообразную глобулу. Коллапс полимерных сеток. В разд. 3.1 было показано, что с уменьшением температуры в окрестностях θ-точки происходит фазовый переход клубок-глобула. Можно было полагать, что аналогичный переход приведет к значительному изменению объема набухшей полимерной сетки в окрестностях 6-точки, поскольку отрезок цепи между узлами сшивки по свойствам не отличается от гауссова клубка. Действительно, в 1978 г. Танакой было открыто явление, которое получило название коллапса полимерной сетки, заключающееся в колоссальном обратимом изменении объема набухшей полимерной сетки (1000%) при незначительном изменении условий, определяющих термодинамическое качество растворителя. Зависимость, представленная на рис. 3.11, была получена для набухшего сшитого полиакриламида, в качестве растворителя использовалась смесь вода-ацетон, причем последний компонент ухудшал растворяющую способность смешанного растворителя. Однако, последующие исследования показали, что в данном случае полимер представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты, который образуется вследствие гидролиза амидных звеньев: Таким образом, в данном случае мы имеем дело с коллапсом полимерной сетки слабого полиэлектролита. Наличие даже небольшой доли заряженных звеньев приводит к более ярко выраженному явлению коллапса полимерных сеток, как с точки зрения относительной величины изменения объема, так и с точки зрения дискретности перехода. Усиление эффекта связано с существованием облака противоионов внутри слабо заряженной набухшей полимерной сетки. Осмотическое давление противоионов придает дополнительную упругость сетке, подобно тому, как некоторое избыточное давление придает упругость надутому резиновому мячу. При ухудшении качества растворителя происходит поджатие субцепей, расположенных между узлами сетки, вследствие чего объем сетки в целом уменьшается. Но не этот эффект определяет явление коллапса. Как указывалось выше, при ухудшении качества растворителя происходит «прилипание» противоионов к цепям, в результате чего облако противоионов конденсируется и вместе с ним исчезает обусловленное ими осмотическое давление. 3.3.3. Свойства растворов полиэлектролитов Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от pH среды (рис. 3.12). Минимальной вязкостью обладают растворы при pH 4,7, отвечающем изоэлектрической точке. В изоэлектриче-ском состоянии число диссоциированных кислотных и основных групп макромолекулы амфолита равно и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. При этих условиях для цели характерны свернутые конформации. При изменении pH (по сравнению с pH изоэлектрической точки), вызванном добавкой низкомолекулярного электролита (кислоты или щелочи), степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение pH приводит к диссоциации кислотных групп (а), уменьшение pH вызывает диссоциацию основных групп (б): В обоих случаях цепь разворачивается в результате возникновения и отталкивания одноименных зарядов в ней. Это приводит к значительному возрастанию вязкости раствора. По достижении определенной степени диссоциации кислотных или основных групп, равной примерно 0,8, вязкость раствора при дальнейшем изменении pH начинает уменьшаться. Это происходит из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита. Взаимодействие полииона с низкомолекулярными противоионами приводит также к необычному виду зависимости приведенной вязкости раствора полиэлектролита от концентрации. Из рис. 3.13 видно, что с уменьшением концентрации раствора полиэлектролита его приведенная вязкость не уменьшается, как в случае растворов электронейтральных полимеров, а увеличивается. Этот эффект объясняется тем, что разбавление раствора приводит к уменьшению степени экранирования заряда полииона. В результате электростатическое отталкивание зарядов цепи увеличивается, и она разворачивается. Описанный эффект получил название полиэлектролитного набухания. Он может быть устранен добавками электролита, ионы которого вызывают дополнительное экранирование зарядов полииона. Благодаря взаимодействию полиионов с противоионами, поликислоты и полиоснования являются более слабыми полиэлектролитами по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Так, в процессе титрования полиакриловой кислоты отрыв ионов водорода затрудняется из-за возрастающего притяжения их к полианиону. Поэтому поликислота ведет себя по мере дальнейшего ее титрования как все более слабый полиэлектролит. В случае полимерного основания, например поливинилпиридина, по мере протонирования основных групп положительно заряженная цепь все сильнее отталкивает ионы водорода, в результате ее основность уменьшается. Отсюда понятно, что измеряемая константа диссоциации полиэлектролита является усредненной, кажущейся величиной. От величины молекулярной массы полиэлектролита его кажущаяся константа диссоциации не зависит, за исключением области очень малых значений молекулярных масс. Большое теоретическое и практическое значение имеют данные потенциометрического титрования полиэлектролитов. С их помощью могут быть рассчитаны электростатические характеристики полиэлектролитов и определены области pH, в которых они наиболее эффективно могут быть использованы в качестве ионообменников. Рассмотрим характерные особенности кривых потенциометрического титрования полиэлектролитов на примере поликислот. При малых концентрациях растворенного вещества в термодинамических выражениях могут быть использованы не активности, а аналитически определяемые концентрации: где - степень диссоциации. После логарифмирования получаем: где pH = -Ig[H+], pKa = -lgKa. Различают pK кислот (pKa) и оснований (pKb,). Для кислоты, сопряженной с основанием, рКа = -pKb. Например, для реакции кислотно-основного взаимодействия Уравнение (3.106) может быть применено к слабым основаниям при замене рКа на pKb. В случае полиэлектролитов электростатическое взаимодействие полиионов с низкомолекулярным ионом, участвующим в кислотно-основном взаимодействии, учитывается введением специального члена в уравнение (3.106). Так, при учете электростатического взаимодействия полианиона с ионом водорода уравнение (3.106) принимает следующий вид: где = рКа при → 0. В общем случае величина Gэл может быть определена из данных потенциометрического титрования при известном значении рК0. Последнее также определяется из данных потенциометрического титрования в результате экстраполяции зависимости к = 0. При последнем условии pK = pK0. Описанным методом было найдено, что Gэл практически не зависит от молекулярной массы полииона, но весьма чувствительна к его конформации, микроструктуре цепи, а также наличию в растворе ионов низкомолекулярного электролита. Во многих случаях было обнаружено, что величина Gэл пропорциональна lg/(1 - ) в области 0,1 < < 0,9. Это означает, что кривые потенциометрического титрования большинства полиэлектролитов описываются уравнением: где n > 1, причем, величина отклонения n от единицы характеризует величину электростатического эффекта. На рис. 3.14 приведены кривые потенциометрического титрования стереорегулярной полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярного аналога - пропионовой кислоты. Как и следовало ожидать, полиакриловая кислота является более слабой по сравнению с пропионовой. Ее кривые потенциометрического титрования располагаются в области более высоких значений pH. Вид кривых потенциометрического титрования зависит от микроструктуры цепи полиэлектролита. Полиион с фиксированными зарядами стремится принять форму спирали - в случае изотактической цепи и форму плоского вытянутого зигзага в случае синдио- или атактической цепи. Изотактическая цепь характеризуется более высокой плотностью заряда. Следовательно, при одинаковых значениях энергия электростатического взаимодействия такой цепи с противоионами будет наибольшей по сравнению с цепями другой микроструктуры, а кривая потенциометрического титрования расположена правее (кривая 3). Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов заметно отличаются от термодинамических свойств растворов низкомолекулярных электролитов. Специфичным для растворов полиэлектролитов является так называемое равновесие Доннана или мембранное равновесие. Равновесие Доннана устанавливается в системах, имеющих границу раздела и содержащих ионы, способные и неспособные переходить через эту границу. К последним относятся полиионы и органические ионы большого размера. Равновесие Доннана с участием полиионов, например полианионов, может возникнуть в двух типах систем: а) раствор полиэлектролита M+R- разделен с раствором низкомолекулярного электролита М+А- полупроницаемой перегородкой; б) ограниченно набухший «сшитый» полиэлектролит M+R- (гель) находится в растворе низкомолекулярного электролита М+А-. В обоих случаях систему можно представить следующей условной схемой (рис. 3.15), где R- - полианионы, не способные переходить из области 1 в область 2; М+, А- - низкомолекулярные ионы, способные диффундировать через границу раздела областей 1 и 2. По установлению равновесия электролит М+А- должен иметь одинаковую активность по обе стороны границы раздела, т. е. При относительно малых концентрациях можно принять, что коэффициенты активности γ± = 1, тогда: Обозначим исходную молярную концентрацию ионогенных групп полиэлектролита с1 электролита с2. До установления равновесия часть низкомолекулярного электролита перейдет из области 2 в область 1, вследствие чего его концентрация в области 2 уменьшится на ∆с. На эту же величину возрастет концентрация иона М+ в области 1. После подстановки принятых значений концентраций в уравнение (3.110) получаем: Анализ выражения (3.111) приводит к трем возможным результатам: Таким образом, при концентрации полиэлектролита, соизмеримой с концентрацией низкомолекулярного электролита, последний распределяется по обе стороны полупроницаемой мембраны неравномерно. При более высокой концентрации полиэлектролита в занятую им область внешний электролит практически не проникает. Биологические клетки содержат относительно большое количество полиэлектролитов (до 10%) преимущественно амфотерного характера. Концентрация ионогенных групп полиэлектролитов внутри клетки на порядок выше концентрации ионов в среде, окружающей клетку. Поэтому «внешние» ионы проникают внутрь клетки в незначительной степени, благодаря чему ее солевой состав сохраняется практически неизменным. Растворы полиэлектролитов еще более далеки от идеальных по сравнению с растворами электронейтральных полимеров. Это связано, в первую очередь, с наличием в них противоионов. Поэтому величины коллигатив-ных свойств растворов (т.е. зависящих от числа частиц) определяются вкладом как полиионов, так и противоионов, причем вклад последних более существенен. Рассмотрим в качестве примера осмотическое давление растворов полиэлектролитов. В первом приближении неидеальность таких растворов можно связать только с наличием низкомолекулярных противоионов. Тогда: где с - концентрация макромолекул; - степень полимеризации; - степень диссоциации ионогенных групп; Ф - осмотический коэффициент, характеризующий степень отклонения растворов от идеальности. Обычно 0 < Ф < 1. Поскольку >> 1, при , существенно отличной от нуля, произведение Ф >> 1 и, следовательно, . Это означает, что осмотическое давление раствора полиэлектролита в первом приближении равно осмотическому давлению, обусловленному противоионами. 3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров 3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз: жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами; пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка; кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами. Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными. Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации. Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода: где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность. Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями. Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны: Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации. В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых: где G1 представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G3, относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру, где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого. Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны: что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17. Из (3.118) видно, что при γ → 0, G3 → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса. В теории Онзагера получены следующие конечные результаты. 1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода. 2. При φ < φi, раствор изотропен, при φ > φа - анизотропен, при φi < φ < φa раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную. 3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы: Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметрии х: При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ2 > относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз. Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф2)из/(Ф2)аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ2 ≈ 0,01-0,05). 3.4.2. Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы Шаг холестерической спирали l имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Кроме того, соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет с длиной волны nl, где n - средний коэффициент преломления. Поэтому цвет холестерического материала зависит от температуры, что широко используется при создании термоиндикаторов. Жидкие кристаллы способны претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей. В основе так называемых полевых электро- и магнитооптических эффектов, нашедших практическое применение, лежит переориентация директора L, т.е. оптической оси определенного объема жидкого кристалла под действием поля. Непосредственной причиной ориентации является анизотропия электрических и магнитных свойств среды. Переориентация вызывает упругие деформации жидкого кристалла, которые ей препятствуют. Поэтому переориентация наступает при определенных значениях напряженности электрического и магнитного полей, которые зависят от анизотропии диэлектрической проницаемости ∆ε и диамагнитной восприимчивости ∆x. Поведение гребнеобразных полимеров во внешних полях напоминает реакцию на них низкомолекулярных жидких кристаллов. В расплавах гребнеобразных полимеров, строение которых приведено ниже, полевые эффекты обусловлены ориентационными процессами в жидкокристаллической фазе, образованной ответвлениями (гребнями), для которой характерна диэлектрическая и диамагнитная анизотропия: Взаимодействие боковых групп с внешним полем приводит к движению сегментов основной цепи, что, однако, не отражается на ориентации макромолекулы в целом. Принципиально иной результат наблюдается в том случае, когда мезогенные группы включены в состав линейной цепи. На примере нематического азоксипроизводного полиэфира рентгенографическим методом была доказана ориентация макромолекул линейного полимера в магнитном поле напряженностью 1,17 Тл. Аналогичные результаты были получены и для других жидкокристаллических полимеров, при этом было замечено: а) эффект ориентации уменьшается с увеличением числа групп –СН2- в гибкой развязке (блоке) основной цепи; б) упорядочение структуры линейных полимеров за счет мезогенных групп в основной цепи приводит к повышению упругих характеристик. В холестерических сополимерах, подобных представленному ниже, где Chol - холестериновый фрагмент, структурные превращения, вызванные действием электрического поля, приводят к раскрутке спирали. Необходимым условием является значительное ∆ε, что обеспечивается введением в цепь звеньев, содержащих полярные группы -CN (звенья второго типа обеспечивают холестерический тип мезофазы). На первом этапе изменяется ориентация спирали в целом - от положения, нормального к плоскости пленки, к положению вдоль плоскости пленки. На втором этапе происходит раскрутка спирали и формирование смектической мезофазы. Структурные изменения и ориентационные процессы, протекающие в жидкокристаллической фазе под действием полей, приводят к изменению ее прозрачности и окраски. Данное обстоятельство широко используется в технике при создании различных индикаторных устройств. Жидкокристаллическим полимерам трудно конкурировать в данной области с низкомолекулярными соединениями из-за малого быстродействия. Однако, их способность к последующей фиксации вновь образованной структуры в застеклованной матрице позволяет использовать жидкокристаллические полимеры при разработке материалов для записи и хранения информации. 3.4.3. Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров Жидкокристаллическое упорядочение в растворах приводит к появлению максимума на зависимости вязкости от концентрации. На рис. 3.19 приведена подобная зависимость для растворов поли-n-бензамида различной молекулярной массы. В области критических концентраций, отвечающих жидкокристаллическому упорядочению раствора, наблюдается четкий максимум, положение которого закономерно связано с молекулярной массой для предельно жестких полимеров: и асимметричностью сегмента х = L/d для менее жестких: В анизотропных растворах жидкокристаллических полимеров вязкость зависит от направления движения. В одном из опытов «поперечная» вязкость определялась путем измерения крутящего момента на подвижном цилиндре вискозиметра, продольная - по скорости падения шарика в зазоре между цилиндрами (рис. 3.20). Для анизотропных растворов поли-n-бензамида были получены зависимости ŋ װ и ŋ┴ от скорости сдвига γװ сильно отличающиеся при малых значениях последнего. Для изотропных растворов значения ŋ װ и ŋ┴ были одинаковы для всех скоростей сдвига. 3.4.4. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров Впервые высокопрочные и высокомодульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-n-бензамида и поли-n-фенилентерефталата были получены в 1960-х гг. Синтез этих полимеров описан в разд. 5.6.8. Волокна из пара-амидных полимеров объединяются в группу арамидных, волокна из упомянутых выше полимеров получили товарное название «Кевлар» и «Таврон», ставшие к настоящему времени широко известными. В том случае, когда жесткоцепной полимер не плавится вплоть до температуры разложения, формование волокон возможно лишь из лиотропных жидкокристаллических систем, как это имеет место в описанных примерах. К настоящему времени синтезированы термотропные волокнообразующие полимеры - ароматические сополиэфиры, ароматические полиазометины. Из расплава указанных полимеров также получены высокопрочные волокна. Однако, их промышленное производство (менее 100 тыс.т в год) освоено в основном первым методом. Область применения - армирование резинотехнических изделий, легкие композиты для авиации и космоса, сверхпрочные тросы, мягкая броневая защита (бронежилеты). Ароматические полиамиды в процессе синтеза растворяются в амидных растворителях. Для переработки в волокно высаженный и очищенный полимер растворяется в 100%-ной серной кислоте. Растворению способствует кислотно-основное взаимодействие, так как амиды являются по отношению к кислоте сильными основаниями. Для того, чтобы усилить ориентационный эффект, обусловленный жидкокристаллическим упорядочением прядильного раствора, формование волокна проводят через воздушную прослойку. Высокая кратность растяжения струй в воздушной прослойке обусловливает значительный дополнительный ориентационный эффект. Оптимальная температура переработки 18-20%-х растворов полиамидов заключена в пределах 75-85 °С. Высокоориентированное состояние полимера фиксируется при его попадании в осадительную ванну (водный раствор серной кислоты концентрацией 0-30%) с низкой температурой (0-5 °С). Из табл. 3.5, где представлены свойства разных типов волокон, видно явное преимущество волокон из жидкокристаллических полимеров (Кевлар-49, Терлон), за исключением такого показателя, как прочность в узле. Таблица 3.5 Механические свойства основных типов волокон технического назначения
Преимущества формования высокопрочных волокон из растворов жидкокристаллических полимеров обусловлены тем, что достигается высокая степень ориентации макромолекулярных цепей и, следовательно, высокие прочностные показатели, благодаря жидкокристаллическому упорядочению прядильных растворов и фильерному вытягиванию. Последующая тепловая обработка приводит к существенному повышению их модуля. Вслед за арамидными были освоены в производстве высокомодульные волокна из жидкокристаллических растворов гетероциклических полиари-ленов общей формулы: получение которых описано в разд. 5.6.8. При X = S получен полимер, превосходящий Кевлар по величине модуля (300 ГПа), что связано с большей жесткостью цепи. Персистентная длина его макромолекул составляет 64 нм против 15-20 нм у арамидов. |