Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 10 из 33

3.2. Свойства растворов полимеров
3.2.1. Набухание. Гели
Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его парами. Набухание вызвано проникновением молекул растворителя в полимер и является необходимой стадией процесса растворения. Это объясняется тем, что макромолекулы в полимере перепутаны. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность сегментов и уменьшает их межмолекулярное взаимодействие. Возникающая вследствие этого сегментальная диффузия способствует распутыванию клубков и последующему их разделению. Набухание может быть неограниченным и ограниченным, как например, в случае сшитых полимеров или при набухании полимеров в жидкостях, не являющихся для них растворителями. Неограниченное набухание обычно сопровождается растворением. Для относительно низкомолекулярных полимеров скорости этих процессов близки, поэтому их набухание не сопровождается значительным изменением объема. Для очень высокомолекулярных полимеров (М ≥ 10⁶) скорость растворения существенно меньше скорости набухания, поэтому объем полимера увеличивается весьма значительно, а процессом растворения на начальной стадии набухания можно пренебречь.

Количественно набухание характеризуется степенью набухания:

где m₀, V₀ - масса и объем исходного полимера; m, V - набухшего. Для гиб-коцепных полимеров с очень большой молекулярной массой величина α может достигать порядка 10².

В наиболее простом случае кинетическая кривая набухания напоминает известную кривую изотермы адсорбции Ленгмюра. Тогда, при ограниченном набухании

или в интегральной форме

где α_max, α - максимальная степень набухания и соответствующая времени t; К - константа скорости набухания.

К более сложным случаям относится набухание анизотропных полимеров, например, ориентированных волокон, и набухание, сопровождающееся синерезисом. В первом случае размеры образца изменяются более существенно в направлении ориентации оси. Во втором случае набухание облегчает перестройку структуры полимера, в результате чего часть жидкости оказывается лишней и выделяется из набухшего полимера.

Явление набухания используется для определения величины параметра растворимости, плотности сшивки, степени ориентации. Очень большое практическое значение имеет процесс набухания полимеров в пластификаторах, что реализовано, в частности, в так называемой пластизольной технологии получения покрытий и пленок.

Гели. Гелями называются нетекучие или малотекучие растворы полимеров обладающие упругими свойствами. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. При набухании сшитого полимера участки цепей между сшивками распрямляются. Этот эффект достигает максимального значения при равновесном набухании. Примером образования гелей этого типа является набухание резины.

Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями, обусловленными действием сил Ван-дер-Ваальса или водородными связями. Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавки осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. При этом вязкость концентрированной фазы должна быть достаточно высока для того, чтобы предотвратить слияние капель менее концентрированной фазы и расслоение системы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования.

Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т.е. связана с изменением конформаций участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин (50-100%) и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом элементов каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительном времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая деформация, т.е. течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением.

По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые. Гели первого рода являются необратимыми. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температурам фазового расслоения системы и, следовательно, могут быть представлены диаграммами состояния, приведенными на рис. 3.6.

Оптические свойства гелей двух типов принципиально отличны. Гели первого типа прозрачны, второго - мутны или отличаются большим светорассеянием.

Старение гелей связано с развитием двух процессов - кристаллизации полимера и синерезиса. Явление синерезиса наблюдается при изменении температуры или увеличении плотности сшивок гелей первого рода. Для гелей второго рода синерезис - самопроизвольное явление, вызванное слиянием частиц разбавленной фазы.

Гели играют большую роль в природе и производственной деятельности человека. Формообразование в живых организмах, а также в различных технологических процессах, например при приготовлении пищи, часто происходит путем гелеобразования. Велика его роль при переработке полимеров, например, при формовании волокон, пленок, полупроницаемых мембран из растворов.
3.2.2. Вязкость разбавленных растворов полимеров
Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зимма. Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.е. D 1/n, согласно модели Зимма - обратно пропорционален квадратному корню из числа звеньев D 1/n^1/2. Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жестких цепей).

Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров с заключенным в них растворителем при движении в потоке жидкости вращаются вокруг центра массы, что связано с градиентом скорости прилегающих слоев жидкости и что является одной из основных причин повышенной вязкости растворов полимеров. Основным законом, описывающим ламинарное течение жидкостей, является закон Ньютона:

где F - сила трения слоев жидкости; S - площадь соприкасающихся слоев; dv/dx - градиент скорости, нормальный к направлению течения, ŋ - коэффициент вязкости. В отличие от выражения (2.58), в данном случае в правой части уравнения стоит знак минус. Это связано с тем, что сила трения противоположна направлению движения.

Единицей измерения вязкости является 1 Па с. Вязкость воды и глицерина при 20 °С соответственно равна 1•10^-3 и 1,5 Па с. Высокие вязкости растворов полимера объясняются значительным эффективным объемом клубков макромолекул, их вращением в разбавленных растворах и зацеплениями в концентрированных.

Вязкость жидкостей определяют с помощью специального прибора, называемого вискозиметром. В наиболее простых капиллярных вискозиметрах измеряют время истечения определенного объема жидкости через капилляр вискозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля, которое является частным случаем закона Ньютона:

где R и d - радиус и длина капилляра, V - объем жидкости, протекающей через капилляр за время t, Δp - разность давлений на концах капилляра.

Если жидкость течет через капилляр под действием силы тяжести, то ее вязкость ŋ рассчитывается через соотношение, являющееся следствием из закона Пуазейля:

где t₀, t и ρ₀, ρ - соответственно время истечения и плотности стандартной (с известным значением вязкости ŋ₀) и исследуемой жидкостей. Для разбавленных растворов полимеров обычно рассчитывают так называемую относительную вязкость:

где ŋ, t и ŋ₀, t₀ - соответственно вязкость и время истечения раствора и чистого растворителя (плотности раствора полимера и растворителя приняты равными). Через ŋ_отн рассчитывается удельная и приведенная вязкости растворов полимеров:


Как видно из рис. 3.7, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера [ŋ]

Обычно применяемая размерность этой величины дл/г (децилитры на грамм), что соответствует концентрации раствора, выраженной в г/100 мл.

Зависимость приведенной вязкости раствора полимера от его концентрации описывается уравнением Хаггинса:

где К' - константа, зависящая от взаимодействия полимера с растворителем (константа Хаггинса). Величина и наклон прямой зависимости (3.87) чувствительны к природе растворителя и температуре. С ухудшением качества растворителя макромолекулярные клубки сжимаются, что приводит к уменьшению [ŋ] и увеличению константы Хаггинса.

Согласно модели Зимма, полимерный клубок в растворе можно рассматривать как непроницаемую сферу. Для раствора непроницаемых сфер Эйнштейн вывел соотношение:

где φ₂ - объемная доля растворенного вещества; ŋ₀ - вязкость растворителя. Характерной особенностью данного уравнения, описывающего вязкость суспензий, состоит в том, что она не зависит от размера частиц.

Для раствора полимера

где с - концентрация звеньев в растворе; n - число звеньев в одном клубке. Таким образом, в случае растворов полимеров ŋ/ŋ₀ зависит как от размеров клубков, так и от числа звеньев в них, другими словами, от молекулярной массы полимера. Это принципиальное обстоятельство позволило разработать вискозиметрические методы определения молекулярной массы и размера макромолекул полимера. Используя это и исходя из уравнения Эйнштейна, Флори и Фокс установили зависимость характеристической вязкости [ŋ] от размера макромолекулы:

где Ф - постоянная Флори, равная 2,84-10²¹ моль^-1 при выражении [ŋ] в дл/г, - средняя молекулярная масса. Если измерения [ŋ] проводятся в θ-растворителе, где объемные эффекты исключены, то по формуле Флори-Фокса могут быть рассчитаны невозмущенные размеры макромолекулы:

Разделив соотношение (3.90) на (3.91) и учитывая зависимость (2.17), получаем простую формулу, которая позволяет определить коэффициент набухания а макромолекулярных клубков вискозиметрическим методом:

Проблема нахождения невозмущенных размеров макромолекулы осложняется тем, что не всегда удается подобрать подходящий θ-растворитель. Поэтому невозмущенные размеры цепи часто определяются в хорошем растворителе с экстраполяцией измерений к М → 0 с использованием уравнения Штокмайера-Фиксмана:

Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хаувинка, которое первоначально было получено эмпирически:

где К - постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а - постоянная, определяемая конформацией макромолекулы в растворе (табл. 3.4). Величина а может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе. Для гибкоцепных полимеров 0,5 < а < 0,8, в θ-растворителе при Т = θ а = 0,5, поэтому в последнем случае

для жестких сферических частиц а = 0 (глобулярные белки), для менее жестких сфер (сверхразветвленные полимеры и дендримеры) 0 < а < 0,2, для палочкообразных жесткоцепных полимеров а = 1,8.
Таблица 3.4 Константы К и а уравнения [ŋ] = К^а (концентрация полимера в растворе - г/дл)

Полимер	Растворитель	К-104	а	Т, °С
Полиэтилен	1-Хлорнафталин	5,55	0,684	130
	1,2,4-Трихлорбензол	3,92	0,725	130
Полипропилен	Декалин	7,40	0,64	135
Полиметилакрилат	Ацетон	0,56	0,75	25
Поливинилхлорид	Циклогексанон	1,37	0,78	25
Поливиниловый спирт	Вода	2,00	0,77	25
Полистирол	Бензол	1,15	0,73	30
Полиоксиэтилен	Тетрахлорметан	6,20	0,64	25
Ацетат целлюлозы	Ацетон	1,60	0,82	25
Полидиметилсилоксан	Бензол	1,29	0,68	25
Поливинилацетат	Ацетон	1,90	0,66	25
Полиметил метакрилат	Бензол	2,25	0,635	35

3.2.3. Концентрированные растворы полимеров
В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной характеристической вязкости. Поэтому области концентраций удобно характеризовать произведением [ŋ]с. При [ŋ]с < 1 раствор считается разбавленным (с 0,1 - 1%), макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны.

При 1 < [ŋ]с < 10 раствор является полуразбавленным, т.е. умеренно концентрированным, для такого раствора характерно взаимодействие и взаимное проникновение макромолекулярных клубков.

При [ŋ]с > 10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями. Обычно характер течения какой-либо жидкости наиболее полно может быть охарактеризован зависимостями вязкости от напряжения сдвига или пропорциональной ей величине скорости сдвига.

Течение, вызываемое напряжением сдвига, наиболее наглядно можно представить при рассмотрении сосуда, в котором перемешивание осуществляется вращательной мешалкой. На аналогичном принципе построены ротационные вискозиметры - приборы, служащие для измерения вязкости концентрированных растворов полимеров (см. рис. 2.29). Жидкость в этом приборе помещается в зазор между двумя вращающимися цилиндрами. При вращении одного из них вращательный момент за счет вязкости жидкости (трения) передается на другой, величина этого момента является мерой вязкости жидкости.

На рис. 3.8 приведены кривые зависимости вязкости различных жидкостей от скорости сдвига, рассчитанные по уравнению Ньютона (2.59). Ньютоновской жидкости отвечает кривая 3, вязкость такой жидкости не зависит от скорости сдвига. Кривая 1 наиболее характерна для неньютоновской жидкости. Вязкость такой жидкости остается постоянной лишь при очень малых значениях скорости сдвига и с ее ростом уменьшается, часто на несколько порядков. Наибольшая вязкость, проявляющаяся при γ → 0, называется наибольшей ньютоновской вязкостью. Она обозначается как ŋ_нб. Наименьшее значение вязкости, наблюдаемое при γ → 0, называется наименьшей ньютоновской вязкостью ŋ_нм; вязкость, значение которой отвечает условию ŋ_нб > ŋ > ŋ_нм, называется эффективной вязкостью. В некоторых случаях наблюдаются аномалии вязкости в виде максимума на кривой течения (кривая 2).

Как правило, по прекращении воздействия на раствор, т.е. при прекращении течения, вязкость вновь принимает значение, равное ŋ_нб. Эффект обратимого уменьшения вязкости называется тиксотропией. Эффект обратимого увеличения вязкости (кривая 2) называется дилатансией.

Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 3.9. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации.

Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров, когда [ŋ]с ≤ 1, такие растворы ведут себя как ньютоновские жидкости, поэтому их физическое состояние характеризуется как вязко-ньютоновское.

Область «б» соответствует умеренно-концентрированным растворам, для которых [ŋ]с ≤ 10. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.

Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых [ŋ]с > 10, их физическое состояние принципиальным образом отличается от рассмотренных выше, что проявляется в наличии двух видов деформации - необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сетки зацепления макромолекул. Сочетание свойств, присущих твердому телу (упругость) и жидкости (текучесть), называется вязкоупру-гостью (см. разд. 2.3).

Как уже упоминалось, для концентрированных растворов полимеров ŋ М^3,4. Концентрационная зависимость отвечает степенному закону:

где n зависит от концентрации. Для области «a» n = 1, «б» - 1 < n < 6, «в» - 6 < n < 20 - 50.

Обычно вязкость концентрированных растворов полимеров изучают в ротационных вискозиметрах, изменяя в широком диапазоне скорость сдвига. Получаемая при этом зависимость σ - γ называется кривой течения, которая описывается уравнением вида:

где n называется индексом течения. Этот показатель является важной с практической точки зрения характеристикой растворов и расплавов полимеров.