Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций. Рассмотренные представления и кинетические схемы позволяют определить лишь отношение констант элементарных реакций роста и обрыва цепи, что может быть сделано двумя способами. При радикальной полимеризации в массе с небольшим количеством инициатора, малоактивного в реакции передачи цепи, уравнение (5.19) с учетом механизма обрыва цепи сводится к уравнению: где λ - доля радикалов, участвующих в диспропорционировании. Экспериментальные данные, представленные графически в координатах 1/ - V/[М]2, позволяют определить СM и отношение ko/ (рис. 5.4). В последнем случае необходимо знать значение λ. Оно может быть рассчитано исходя из данных по числу концевых групп, приходящихся на одну макромолекулу, согласно (5.6). В конечном итоге имеем: В последнее время используют более производительный метод, рассмотренный выше, в основе которого лежит определение скорости инициирования методом радикальных ингибиторов. Зная скорость инициирования, легко можно рассчитать отношение ko/ через начальную скорость полимеризации: Для определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва необходимо новое уравнение, не зависимое от рассмотренных ранее. В качестве него обычно используется выражение, включающее среднее время жизни радикала , т. е. время от зарождения кинетической цепи до ее гибели в результате бимолекулярного обрыва. В стационарном режиме полимеризации: Выражая как обычно концентрацию радикалов, исходя из уравнения скорости роста, окончательно имеем: Таким образом, проблема определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва цепи сводится к определению . В течение длительного времени основным экспериментальным методом определения являлся метод «вращающегося сектора», в котором инициирование осуществлялось фотохимически, а световой поток периодически прерывался при вращении диска с вырезами. Детали метода и соответствующая ему теория псевдостационарной полимеризации изложены во многих учебниках и монографиях. Найденные значения для различных мономеров и условий полимеризации находятся в интервале от 0,1 до 10 с. Это означает, что отрезок времени между двумя актами роста равен примерно 10-4с (с точностью до порядка). В последние годы наиболее достоверным методом определения абсолютных констант скоростей роста и обрыва цепи был признан метод пульсирующей лазерной полимеризации (ПЛП). При облучении реакционного сосуда с мономером пульсирующим лазерным излучением достаточно большой мощности каждый импульс порождает огромное количество радикалов, которые «убивают» практически все предшествующие радикалы. Некоторая часть «уцелевших» новых радикалов инициирует полимеризацию, однако, макрорадикалы растут только до следующего импульса, после которого все повторяется сначала. Очевидно, что средняя длина цепи в таких условиях будет равна: где ∆t - время между импульсами. Для нахождения kp при известных [М] и ∆t достаточно определить среднечисловую молекулярную массу полимера, что обычно делается с помощью гель-хроматографии. Анализ кривой молекулярно-массового распределения, представленной на хроматограмме, позволяет определить также и ko. Однако проще и надежнее сделать это из отношения kр/ko1/2, зная значение kp, определенное из (5.33). В табл. 5.6 приведены значения констант скоростей роста и обрыва цепи для наиболее распространенных мономеров, а также значения kp/ko1/2. Значения константы скорости реакции обрыва на 4 - 5 порядков превышают значения константы скорости реакции роста - бимолекулярные реакции радикалов являются одними из наиболее быстрых реакций, известных в химии. Таблица 5.6 Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20 — 25 °С
При равной скорости инициирования отношение kр/ko1/2 определяет скорости полимеризации различных мономеров. Из табл. 5.6 видно, что значения отношения kр/ko1/2 изменяются в широких пределах, причем наиболее активными в полимеризации оказываются мономеры, в которых отсутствует прямое сопряжение двойной связи с каким-либо ненасыщенным заместителем. Это хорошо видно из сравнения значений kр/ko1/2 для стирола и винилацетата. Причины этого будут рассмотрены в разделе, посвященном реакционной способности мономеров и радикалов. 5.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образования макромолекул с заданной степенью полимеризации р. Рассмотрим вначале полимеризацию, в которой обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования радикалов. В этом случае число частиц в результате реакции обрыва не изменяется: где Р•m и Р•m - макрорадикалы; Рm и Рn - макромолекулы со степенью полимеризации m и n. Вероятность образования макромолекул со степенью полимеризации р может быть выражена следующим образом: где ε - вероятность прекращения, а (1-ε) - вероятность продолжения роста цепи, А - коэффициент пропорциональности. Параметр ε описывается простым соотношением: где Vo, Vp - скорости обрыва и роста цепи. Для дальнейшего важно ε << 1. При этом условии (…, что при x<<1 дает e-x=1-x) уравнение (5.34) можно записать в виде: Значение A определяется из условия нормировки. Поскольку то А = 1. Переходя к непрерывному распределению, окончательно имеем: Ранее в подразд. 1.3.1 было показано, что существует количественная связь между дифференциальными числовой и массовой функциями распределения. Используя (1.7), получаем для дифференциальной массовой функции распределения: Функции (5.38) и (5.39) описывают ММР полимера, полученного в условиях радикальной полимеризации при обрыве путем диспропорционирования и передачи цепи, а также полимера, полученного путем ступенчатой полимеризации (поликонденсации). Распределение, описываемое уравнением (5.38), называется нормальным распределением, наиболее вероятным распределением, а также распределением Флори. При таком распределении параметр полидисперсности w/n=2. Обрыв через рекомбинацию радикалов. В этом случае из двух макрорадикалов образуется одна макромолекула: Макромолекулы со степенью полимеризации р могут быть получены в результате соединения радикалов, имеющих степень полимеризации р' и (р – р'), где 1<р'<(р-1). Тогда: Поскольку A'=1 (см. выше), а все значения р' равновероятны, то Распределение, отвечающее уравнению (5.41), называется уравнением Шульца. Переходя, аналогично предыдущему, к массовой функции распределения, получаем: Параметр полидисперсности в данном случае равен w/n=1,5. На рис. 5.5 представлен вид графических зависимостей, отвечающих дифференциальному числовому распределению при обрыве путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Видно, что форма кривых принципиально отлична, особенно в области малых p. 5.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса: где k - константа скорости реакции; А - предэкспоненциальный множитель, называемый также частотным или стерическим фактором; Е- энергия активации реакции. Полимеризация включает несколько элементарных реакций. Для того, чтобы получить соотношение, связывающее суммарное значение энергии активации полимеризации с энергиями активации элементарных реакций, запишем уравнение начальной скорости полимеризации в логарифмической форме, заменив при этом kp, ko, kрасп на их выражения, следуемые из уравнения Аррениуса. В результате получаем: где Aрасп, Ар, Ао - частотные факторы, a Eрасп Ep, Ео - энергии активации реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Напомним, что скорость распада инициатора определяет скорость инициирования, поэтому Epacn=Eин, Aрасп=Aин. Сопоставим уравнение (5.45) с уравнением Аррениуса, выраженным в логарифмической форме: Оно показывает, что из экспериментальной зависимости скорости полимеризации от температуры, представленной в координатах lnV - 1/T, может быть определена суммарная энергия активации полимеризации v, связанная с энергиями активации элементарных реакций соотношением: Влияние температуры на степень полимеризации в отсутствие заметной реакции передачи цепи может быть выявлено аналогичным образом, исходя из выражения (5.16), для длины кинетической цепи. Оно описывается соотношением: Из уравнений (5.46) и (5.48) следует, что суммарное значение энергии активации степени полимеризации, определенное из экспериментальной зависимости ln-1/T, равно: В том случае, когда молекулярная масса полимера контролируется передачей цепи на растворитель или регулятором молекулярной массы, всеми другими реакциями ограничения длины цепи можно пренебречь. Тогда, исходя из уравнения Майо (5.23), аналогичным путем легко можно получить: где AS, Es- предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции передачи цепи. Используя известные значения энергетических параметров полимеризации, можно сделать следующие выводы о влиянии температуры на скорость и степень полимеризации: 1. Поскольку Eрасп обычно употребляемых инициаторов заключены в пределах 125-150 кДж/моль, а величины Eр и Ео, соответственно, в пределах 20-40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации полимеризации наиболее распространенных мономеров составляет v≈80-90 кДж/моль. Это означает, что скорость полимеризации возрастает в 2 - 3 раза на 10°С, что примерно соответствует правилу Вант-Гоффа. Применение окислительно-восстановительных систем снижает v примерно вдвое. Величина суммарной энергии активации степени полимеризации отрицательна и обычно близка к -60 кДж/моль, поэтому молекулярная масса полимера весьма заметно понижается с ростом температуры. 2. При фотохимической полимеризации Еин=0, поэтому скорость и степень полимеризации возрастают с ростом температуры вследствие положительной величины суммарной энергии активации, близкой к 20 кДж/моль. 3. Энергия активации реакции передачи цепи заметно превосходит энергию активации реакции роста, обычно Ер - Es = -(20 - 60) кДж/моль. Это означает в соответствии с (5.50), что при полимеризации в их присутствии повышение температуры приводит к уменьшению степени полимеризации. Влияние давления на константу скорости химической реакции описывается выражением: где - активационный объем, т.е. разница объемов переходного комплекса и реагентов. Следовательно, влияние давления на скорость полимеризации будет определяться его влиянием на константы скорости элементарных реакций, входящие в уравнения (5.9) или (5.44). Исходя из этого и с учетом (5.51), имеем: где , ,, - активационные объемы реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Для большинства мономеров характерны следующие значения активационных объемов элементарных реакций: распад инициатора +(5-10) см3/моль, рост цепи -(15-25) см3/моль, обрыв цепи +(13-25) см3/моль, что приводит к суммарной величине = -(11 -20) см3/моль. Это означает в соответствии с (5.51), что максимальный эффект от увеличения давления в 1000 раз - от 1 до 1000 МПа при 30-50 °С может соответствовать возрастанию скорости в 50 раз. Объем переходного комплекса обычно превышает объем реагентов, когда реакция приводит к увеличению числа частиц, и наоборот. Поэтому следовало ожидать отрицательных значений активационного объема как для реакции роста, так и для реакции обрыва, поскольку в обоих случаях из двух частиц образуется одна. Однако в последнем случае > 0, что находит простое объяснение. Увеличение давления вызывает рост вязкости реакционной смеси и, в соответствии с диффузионным механизмом обрыва, уменьшение скорости этой реакции. Такой результат в соответствии с (5.51) приводит к кажущимся положительным значениям . Влияние давления на степень полимеризации определяется его влиянием на константы элементарных реакций в уравнении средней длины кинетической цепи (в отсутствие реакции передачи цепи). Исходя из (5.16) и (5.51), имеем: где - средний активационный объем для степени полимеризации. Из приведенных выше значений активационных объемов элементарных реакций следует, что = -(19-30) см3/моль. Это означает, что с увеличением давления степень полимеризации должна возрастать быстрее, чем скорость. Однако экспериментальные данные не соответствуют этому выводу. Если скорость полимеризации с возрастанием давления увеличивается постоянно, то рост степени полимеризации замедляется и может прекратиться, что объясняется активизацией реакции передачи цепи. Давление также влияет на полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Известно, что полимеризация ненасыщенных соединений сопровождается уменьшением объема на 15-25%. Из этого следует, что в соответствии с известным термодинамическим соотношением: где Кравн - константа равновесия; ∆V- разность объемов конечных и исходных продуктов реакции, увеличение давления приводит к смещению константы равновесия в сторону образования полимера. 5.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5.16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т.е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концентрированных растворах таких мономеров, как метилметакрилат, бутилметакрилат, винилацетат и некоторых других. На рис. 5.6 приведены данные, характеризующие влияние растворителя на гель-эффект при полимеризации метилметакрилата. В табл. 5.7 отражено влияние степени превращения мономера в полимер на кинетические константы при полимеризации метилметакрилата. |