Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 21 из 33

Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций:

В качестве передатчиков или обрывателей кинетической цепи в катионной полимеризации могут выступать вещества примесного характера или специально введенные вещества, способные генерировать анионы при атаке карбкатиона, такие как спирты, кислоты, ангидриды.

Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации - исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид:

где К- константа равновесия реакции комплексообразования инициатора и соинициатора; [I], [IX] - концентрации инициатора и соинициатора; k_ин, k_p, k_o - константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.

Степень полимеризации. Выражение для степени полимеризации при катионной полимеризации получается, исходя из тех же соображений, что и в случае радикальной полимеризации - путем деления скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. При необходимости учета реакций передачи цепи более удобно использовать обратную степень полимеризации, что приводит к выражению, весьма напоминающему основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:

Здесь C_M = k_M/k_p, C_S = k_S/k_p - относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель; k_с - абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на противоион.

Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и (или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромолекулу. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимеризации / = 2, однако с увеличением конверсии индекс полидисперсности существенно возрастает.
5.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации
В некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полимеризация называется псевдокатионной. Она наблюдается, в частности, на одном из этапов полимеризации стирола в метиленхлориде при -20°С, инициируемой HClO₄* (*Plesh P. H. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 13/14. 375 (1998).). Поскольку при достаточно большой скорости полимеризации в реакционной системе не удалось зафиксировать присутствие ионов спектральным и кондуктометрическим методами, был предложен механизм, предполагающий наличие на конце растущей цепи «скрытой» ионной пары, компоненты которой связаны эфирной ковалентной связью. Эта связь поляризуется при образовании комплекса активного центра с вступающим в реакцию мономером, что приводит в дальнейшем к его внедрению по связи :

Механизм псевдоживой катионной полимеризации во многом похож на механизм псевдокатионной полимеризации. Реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонности карбкатионов к передаче на мономер и противоион.

При реализации режима псевдоживой катионной полимеризации в качестве инициатора наиболее часто применяются системы, содержащие йод, например I₂+HI, HI+ZnI₂. Ион Г является весьма нуклеофильным и, вследствие этого, склонен образовывать с карбкатионами ковалентную связь аналогично тому, как это было рассмотрено выше для псевдокатионной полимеризации. В этом состоянии активная группа на конце цепи проявляет минимальную активность в реакциях передачи и обрыва цепи. Присоединяющийся мономер способствует растягиванию и поляризации ковалентной связи активной группы, что приводит к внедрению его по этой связи:

Растяжению ковалентной связи конечной активной группы способствуют кислоты Льюиса, образующие комплекс с концевым атомом йода:

Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, когда электроноакцепторные свойства заместителя R при двойной связи мономера недостаточны. На рис. 5.14 приведены данные псевдокатионной полимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характерных признака «живой» ионной полимеризации:

линейный рост молекулярной массы полимера с конверсией;

узкое молекулярно-массовое распределение и параметр полидисперсности, близкий к единице;

«консервацию» живых цепей по исчерпании мономера и продолжение их роста при добавлении новой порции мономера.
5.2.3. Влияние растворителя и температуры
Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей. Существует четыре типа активных центров в катионной полимеризации, которые принято характеризовать как ковалентносвязанные (I), контактные (II), разделенные (III) ионные пары и свободный карбкатион (IV):

В большинстве случаев при полимеризации существуют активные центры II - IV, находящиеся в равновесии друг с другом. Относительное содержание свободных ионов не превышает нескольких процентов, однако, они оказывают большое влияние на скорость полимеризации, поскольку реакционная способность активных центров возрастает в ряду I<2-CH₂CI, СН₃Сl. Из растворителей повышенной полярности обычно используют нитросоединения, например нитробензол. В наибольшей степени скорость катионной полимеризации изменяется в том случае, когда замена растворителя на более полярный приводит к кардинальному изменению природы активных центров - от ковалентных (I) до ионных (III, IV). Такой эффект наблюдается в описанной выше полимеризации стирола, инициируемой HClO₄, при -20°С. Скорость полимеризации увеличивается в 1000 раз при переходе от малополярного растворителя (CCl₄, ε = 2,24) к умеренно полярному (1,2-дихлорэтан, ε = 9,72). Столь значительные эффекты скорее являются исключением. Дело в том, что сольватация ионов приводит к уменьшению их реакционной способности как активных центров. Этот эффект в значительной степени нейтрализует эффект, связанный с увеличением степени диссоциации ионной пары, и в результате скорость полимеризации в полярных растворителях возрастает примерно на порядок.

Растворитель может также оказывать заметное влияние на порядок скорости полимеризации по мономеру. Если его сольватирующая способность по отношению к карбкатиону больше по сравнению с мономером, то порядок скорости по концентрации последнего равен трем, в противоположном случае или при соизмеримой сольватирующей способности - двум. Первый случай имеет место при полимеризации стирола, инициируемой SnCl₄ в CCl₄, второй - в бензоле.

Выражение для суммарной энергии активации скорости и степени в катионной полимеризации может быть получено аналогично тому, как это сделано ранее при рассмотрении радикальной полимеризации. Исходя из уравнения (5.72), легко показать, что:

где Е_ин, Е_р, Е_о - энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва цепи.

Для катионной полимеризации знак E_v может изменяться в зависимости от условий полимеризации. При катионной полимеризации стирола, инициируемой TiCl₄·H₂O в CICH₂-CH₂CI, E_v = -35,5 кДж/моль, а при полимеризации того же мономера в том же растворителе, инициируемой три-хлоруксусной кислотой, E_v = +33,5 кДж/моль. В целом, значения суммарной энергии активации скорости катионной полимеризации находятся в широком интервале от -30 до +40 кДж/моль. В зависимости от знака Е_v понижение температуры будет увеличивать (что бывает чаще) или уменьшать скорость катионной полимеризации. В отличие от предыдущего энергия активации степени полимеризации Ер всегда меньше нуля. Это связано с тем,что

где Е_M - энергия активации реакции передачи цепи на мономер, наиболее значимой из реакций, приводящих к ограничению материальной цепи, и Е_M > Е_р.
5.3. Анионная полимеризация
Анионной называется цепная полимеризация, при которой активными центрами на концах растущих цепей являются анионы. Акт роста цепи заключается в нуклеофильной атаке аниона на β-углеродный атом мономера, в результате чего возникает новая σ-связь, а пара электронов π-связи смещается на конечный α-атом углерода:

5.3.1. Основные реакции инициирования
Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим излучением.

Алкилы и арилы металлов. Наиболее часто, особенно в промышленности, в качестве инициаторов анионной полимеризации используют металл-органические соединения, например н-бутиллитий. Ниже приведены реакции инициирования и роста цепи с участием этого инициатора:

Особый интерес представляет процесс инициирования анионной полимеризации арилами щелочных металлов, так как он включает стадию переноса электрона между реагентами. Так, при смешении натрия и нафталина образуется комплекс с переносом заряда. При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса:

Образовавшийся анион-радикал стирола димеризуется с образованием дианиона, который инициирует далее полимеризацию:

Металлы. Довольно часто анионную полимеризацию инициируют щелочными металлами. Дисперсия металла в этом случае должна содержать частицы возможно меньшего размера, т.к. увеличение удельной поверхности гетерогенного катализатора существенно увеличивает скорость реакции. Очень часто щелочные катализаторы наносят в виде зеркала, т.е. тончайшей пленки на стенки сосуда. Реакция инициирования, как и в предыдущем случае, включает стадию переноса электрона, однако, детали механизма зависят от природы мономера и растворителя. Гак, при полимеризации диенов в массе или в неполярных растворителях имеет место перенос электрона от натрия к мономеру, образовавшиеся анион-радикалы димеризуются и далее полимеризация инициируется дианионами:

При растворении лития в полярном растворителе - жидком аммиаке - образуются сольватированные электроны, что придает раствору голубую окраску:

Сольватированные электроны могут присоединяться к молекулам мономера с образованием анион-радикалов, которые далее димеризуются:

Затем дианионы инициируют полимеризацию аналогично предыдущим случаям.

Слабые основания. Амины и фосфины инициируют анионную полимеризацию посредством образования цвиттерионов:

При росте цвиттерионов положительный анион одного из них может являться противоионом при растущем конце другого:

Ионизирующее излучение. При облучении реакционной смеси частицы и кванты высокой энергии выбивают из молекул электроны, которые сольватируются мономерами, что приводит к образованию дианионов, способных инициировать полимеризацию:

В рассматриваемом случае мономерами являются акрилонитрил или метилметакрилат, электроноакцепторные заместители которых способствуют стабилизации карбаниона.
5.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи
Классическим примером анионной полимеризации с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жидком аммиаке, инициируемая амидом щелочного металла.

1. Инициирование:

Вследствие высокой полярности жидкого аммиака активными центрами на концах растущих цепей являются свободные анионы.

2. Рост цепи:

3. Передача цепи на растворитель:

4. Обрыв цепи:

Как и для любой другой цепной полимеризации, уравнение скорости легко может быть получено, исходя из принципа стационарного состояния. Выражения для скорости роста, инициирования и обрыва цепи выглядят следующим образом:

Из условия стационарности, предполагающего равенство скоростей инициирования и обрыва цепи, V_ин = V_o, получаем выражение для стационарной

концентрации анионов роста [m^-]. Подставляя его в уравнение (5.76) для скорости роста цепи, равной скорости полимеризации, приходим к конечному результату:

Средняя степень полимеризации выражается обычным способом:


5.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры
Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная полимеризация получила широкое распространение.

Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях, например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидрид-иона на противоион:

Образующийся в результате последней реакции аллильный анион неспособен инициировать анионную полимеризацию.

Причины, затрудняющие живую полимеризацию полярных мономеров, таких как (мет)акрилаты, менее ясны, предположительно их связывают с реакциями функциональных групп мономеров как с исходным металлорганическим инициатором, так и с карбанионами. Живая полимеризация полярных мономеров проводится при очень низкой температуре с тем, чтобы избежать упомянутых реакций.

Все основные признаки живой цепной полимеризации - линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распределение, возможность получения блок-сополимеров - наиболее ярко выражены для живой анионной полимеризации. В частности, именно этим методом получают на практике монодисперсные полимеры (обычно полистирол), используемые как стандарты в гель-хроматографии. При k_о=0 и при k_ин >> k_p скорости инициирования, намного превышающей скорость роста, скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями:

где [М₀] и [М] - начальная и текущая концентрации мономера; [I] - начальная концентрация катализатора; q = - степень превращения мономера; n - число растущих концов в макромолекуле. Из предыдущего видно, что при инициировании полимеризации н-C₄H₉Li n = 1; в том случае, когда на стадии инициирования имеет место перенос электрона и образование ион-радикалов, n = 2.

Живая ионная полимеризация используется в промышленности для получения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что существуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиблочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты, в которых один блок относится к эластомерам, другой - к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном.
5.3.4. Полимеризация с переносом группы
Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и метакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высокой температуре по сравнению с традиционным методом в процессе, получившим название полимеризация с переносом группы.

Наиболее распространенным и изученным инициатором этой реакции является силилкетенацеталь, получаемый по следующей схеме:

Инициирование заключается в согласованной по двум направлениям (указаны стрелкой) реакции силилкетенацеталя с мономером, сопровождаемой переносом триметилсилильной группы:

Реакция роста протекает по аналогичному механизму и также сопровождается переносом триметилсилильной группы, что приводит к воспроизведению силилкетенацетальной группы на конце растущей цепи:

Ключевое значение в механизме рассматриваемых реакций имеет нуклеофильная атака двойной связи мономера. Атакующий атом имеет значительный частичный отрицательный заряд вследствие сочетания индуктивных и мезомерного эффектов в кетенацетальной группировке:

поэтому данную полимеризацию можно рассматривать как псевдоанионную. Для того, чтобы повысить электрофильность двойной связи мономера, часто используют в качестве одного из катализаторов кислоты Льюиса, которые образуют комплекс с (мет)акриловым эфиром по карбонильной группе:

В качестве катализаторов другого типа применяют нуклеофилы, которые способствуют перемещению триметилсилильной группы. В качестве нуклеофила часто используют фторид-ион F^-, образующийся при диссоциации (н-C₄H₉)₄NF.

Методом полимеризации с переносом группы живая полимеризация метилметакрилата была осуществлена при существенно положительных температурах до +50 °С. Это обстоятельство, более широкий круг растворителей, включая полярные, такие как диметилформамид и ацетонитрил, а также инертность по отношению к кислороду делают данный метод более привлекательным по сравнению с традиционным методом живой анионной полимеризации. Однако для получения полимера с молекулярной массой порядка 10⁵ требуется тщательная очистка реагентов от примесей, в том числе и от следов воды. При получении высокомолекулярных полимеров предпочтительнее наличие в качестве сокатализаторов нуклеофилов типа F^-, CN^-, , которые облегчают перенос группы.