Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
7.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция. Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радикального механизма окисления углеводородов. Инициирование окисления «чистого» полимера теоретически возможно в результате окисления связей С-Н кислородом воздуха, который, находясь в триплетном бирадикальном состоянии, отличается высокой реакционной способностью: Однако эта реакция протекает с крайне низкой скоростью. В реальных полимерах инициаторами являются примеси - остатки инициатора, соединения металлов переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и т.п. Примеси генерируют радикалы, которые и инициируют термоокислительную деструкцию полимеров: Развитие цепи окисления протекает по аналогичной схеме: Из приведенных выше двух реакций роста цепи следует, что они сопровождаются поглощением одной молекулы кислорода и образованием одной гидропероксидной группы. Последняя легко распадается на радикалы пол действием тепла и света: Распад гидропероксидов активируется металлами переменной валентности: Распад гидропероксидов приводит к вынужденному разветвлению кинетической цепи, благодаря чему процесс окисления приобретает автокаталитический характер. Обрыв цепи при термоокислительной деструкции полимеров может происходить в результате следующих реакций: В зависимости от условий обычно доминирует одна из этих реакций. Скорость термоокислительной деструкции сильно зависит от природы полимера. В соответствии с ней углеводородные и содержащие гетероатомы полимеры образуют следующие ряды: полиизобутилен > полибутадиен > полистирол > > полипропилен > полиэтилен; поливинилхлорид > полиметилакрилат > полиметилметакрилат > > полиакрилонитрил > политетрафторэтилен. Одним из наиболее существенных последствий термоокислительной деструкции является значительное уменьшение молекулряной массы полимера вследствие реакции, приведенной ниже для полипропилена: Термоокислительная деструкция оказывает сильное влияние на свойства полимеров, особенно диеновых каучуков, поскольку полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, окисляются с большей скоростью (более, чем на порядок) по сравнению с насыщенными. Изменение свойств может быть вызвано как уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрывов основной цепи, так и сшивкой макромолекул. В случае натурального каучука при Т< 80°С преобладает сшивка, при Т> 80°С - разрыв цепи. Прогрев натурального каучука при 100°С в течение 80 ч приводит к практически полной потере им прочности и эластичности. Полимеры и сополимеры бутадиена содержат звенья с боковыми двойными связями, поэтому они особенно склонны к сшивке. По этой причине резинотехнические изделия из этих материалов, эксплуатируемые при Т> 100 °С, например в двигателях, быстро теряют эластичность. Горение. Очевидно, что полимеры, подверженные термоокислительной деструкции, при определенных условиях будут гореть или поддерживать горение. Стандартным методом измерения горючести является определение ограниченного кислородного показателя (ОКП). При испытаниях полоска материала помещается вертикально в потоке смеси кислорода и азота и воспламеняется сверху. ОКП выражается относительным содержанием кислорода (в мольных %) в смеси, в которой еще возможно горение. Некоторые величины ОКП приведены в табл. 7.4. Таблица 7.4 Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров
В воздухе содержится 21 мол.% кислорода, откуда следует, что, например полиметилметакрилат в воздухе гореть будет, а поливинилхлорид - нет. 7.3.3. Фотодеструкция. Фотоокисление Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<λ<400нм) и видимого света (400<λ<800нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10-4. Солнечный свет, достигший поверхности Земли, содержит ультрафиолетовый участок спектра с λ ≥ 270 нм. Казалось бы, что интенсивной фотодеструкции должны подвергаться лишь полимеры, содержащие в макромолекулах хромофорные группы, поглощающие свет в близкой области. - карбонильные (λ = 279; 285 нм), ароматические (λ ≥ 193; 260 нм). Однако старению под действием естественного освещения подвергаются практически все полимеры. Это обусловлено содержанием хромофорных групп в составе случайных примесей (пластификаторов, стабилизаторов) и в продуктах окисления полимера. Такие неконтролируемые хромофорные группы могут инициировать фотостарение полимера, выступая в качестве фотосенсибилизаторов или фотоинициаторов. Молекулы сенсибилизатора, поглотившие квант света, передают энергию возбуждения макромолекулам, что приводит к диссоциации химических связей. Фотоинициатор под действием света распадается на радикалы, которые инициируют цепные реакции с участием макромолекул. Первичные процессы в полимерах проходящие под действием света, зависят от природы хромофорной группы. Как уже указывалось, наиболее часто встречаются карбонильные и ароматические хромофорные группы. Карбонильные группы при облучении светом с длиной волны 270-330 нм легко переходят в возбужденное синглетное (антипараллельная ориентация спинов π-связи) и триплетное (параллельная ориентация спинов) состояния. Затем идут процессы по механизму Норриша первого или второго типа. Ниже приведена схема реакций I и II типа сополимера этилена с оксидом углерода: Как видно, реакция Норриша II типа протекает по радикальному, а реакция Норриша I типа - по скрыторадикальному механизму. Обе реакции приводят к разрыву цепи. Свободные радикалы, образующиеся в реакции I типа, могут вызвать в дальнейшем превращения в полимере. Реакция Норриша I типа играет важную роль в фотолизе полиуретанов (1), поликарбонатов (2), полиамидов (3): В качестве примера полимера, содержащего ароматические хромофорные группы, рассмотрим полистирол. Процесс фотолиза сопровождается выделением небольшого количества водорода, результатом фотолиза является пожелтение полимера и потеря им растворимости. Ниже представлена схема процесса, приводящего к этим изменениям: Первичным актом является образование радикаловв результате отрыва атомарного водорода от возбужденного мономерного звена, поглотившего квант света. Молекулярный водород образуется в результате рекомбинации атомов водорода, либо в результате отрыва атома водорода от соседнего атома углерода, что приводит к образованию двоиной связи. Последовательное распространение этой реакции вдоль цепи приводит к возникновению «островков» сопряженных связей, придающих окраску полимеру. Соединение «срединных» радикалов приводит к сшивке и потере растворимости полимером. Фотолиз полиметилметакрилата протекает с заметной скоростью при облучении полимера ультрафиолетовым излучением с λ ≤ 250 нм. Поглощение полимером квантов света вызывает одновременное протекание реакций трех типов: Разрыв основной цепи по закону случая: Распад эфирных групп: Отщепление метильных заместителей: Из темповых реакций, вызываемых образовавшимися при фотолизе радикалами, наибольшее значение имеет деполимеризация. При комнатной температуре длина цепи деполимеризации незначительна и составляет пять-шесть мономерных звеньев на один разрыв цепи. С повышением температуры эта величина возрастает и при 160°С достигает 220 единиц. Считается, что при фотолизе полимеров метакриловых и акриловых эфиров наиболее общей реакцией является отрыв сложноэфирных групп и образование «срединных» радикалов Однако, если в случае полиметилметакрилата эти радикалы приводят к разрыву цепи посредством β-распада, то в случае полиметилакрилата они рекомбинируют (соединяются), что приводит к сшивке полимера. В обоих случаях среди летучих преобладают формальдегид, метанол, метан, оксид и диоксид углерода. Их происхождение ясно из приведенных выше схем. Фотодеструкция полиэтилена и полипропилена вызывается хромофорными группами, находящимися в составе примесей, добавок, продуктов окисления полимера, а также дефектами макромолекулярной структуры. При поглощении ими квантов света образуются «первичные» радикалы, отрывающие атомы водорода от макромолекул. Образующиеся «срединные» макрорадикалы ответственны за сшивку и разрыв макромолекул, являющиеся основными результатами фотодеструкции полиолефинов: Фотоокисление. Хорошо известно, что полиэтиленовая пленка, используемая в парниках, не служит больше сезона. Причиной ее разрушения является фотоокислительная деструкция. Роль света в этом процессе заключается в инициировании процесса окисления. Радикалы, инициирующие процесс окисления, возникают в результате поглощения света хромофорными группами. Они могут находиться в составе полимера, целевых добавок, например пластификатора, а также в виде примесей. Как правило, различные кислородсодержащие группы образуются в полимерах при их переработке через расплав. В частности, в полиэтилене были обнаружены карбонильные группы по возникновению полосы поглощения в области 1710-1735 см-1 ИК спектра. Поглощение кванта света карбонильной группой может приводить к возникновению радикалов по реакции Норриша I типа, а также по реакции: Выше упоминалось, что при окислении полимеров накапливаются гидропероксидные группы. Свет инициирует распад этих групп и, тем самым, инициирует автокаталитический цепной процесс окисления полимеров. В качестве характерного примера ниже приведена схема фотоокисления стирола: Для предотвращения фото- и фотоокислительной деструкции используют фотостабилизаторы, отражающие или поглощающие ультрафиолетовое излучение. К ним относятся сажа, оксиды металлов, салицилаты, о-оксибен-зофеноны, оксибензотриазолы и др. 7.4. Полимераналогичные превращения Значительная часть полимерных материалов получается путем полимераналогичных, т.е. не приводящих к разрыву основной цепи, превращений базовых полимеров. В качестве примера рассмотрим наиболее важные в практическом отношении полимераналогичные превращения поливинилового спирта и целлюлозы. 7.4.1. Поливиниловый спирт В промышленности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинила цетата: Продукты полимераналогичных реакций поливинилового спирта приведены на схеме: Полиацетилирование и поликеталирование, осуществляемые обработкой поливинилового спирта уксусным альдегидом и кетонами, приводит к образованию полиацеталей и поликеталей, являющихся хорошими пленкообразующими материалами. В качестве примера приведем реакцию получения поливинилбутираля: широко применяемого в многослойных стеклах типа «триплекс». Полиэтерификация поливинилового спирта или полипереэтерификация поливинилацетата позволяет получать полимеры сложных эфиров общей формулы (-CH2-CHOCOR-)n, используемые в качестве лаков. В результате термообработки нитей поливинилового спирта, сформированных вытяжкой из растворов, получают поливинилспиртовые волокна, известные под названием «винол». Химические превращения поливинилового спирта при термообработке достаточно сложны; основными реакциями являются дегидратация и внутримолекулярная циклизация: 7.4.2. Химические превращения целлюлозы Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов: Сложные эфиры целлюлозы - ацетаты - получаются при действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии катализатора - серной или хлорной кислоты или их смесей: Процесс экзотермический, поэтому во время реакции следует отводить тепло. Вначале получают триацетат целлюлозы - так называемый первичный ацетат. Для получения вторичного ацетата проводят гидролиз - отщепление связанной уксусной кислоты до заданного содержания ацетатных групп в целлюлозе. Нитраты целлюлозы. Нитраты получают действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот: Реакция протекает, начиная с 0°С. Степень замещения определяется только составом нитрующей смеси. Простые эфиры целлюлозы. При их получении целлюлоза предварительно активируется путем обработки щелочью, при этом она набухает. В качестве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкилсульфа-ты и др. Реакция образования метилцеллюлозы протекает при 80-100oС и под давлением: Выход реакции увеличивается с увеличением давления и с уменьшением температуры. Карбоксиметилцеллюлоза. Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью: Экзотермическая реакция протекает за 1,5-2 ч при самопроизвольном повышении температуры от 20 до 40 °С. При обработке щелочной целлюлозы окисью этилена в мягких условиях при 33-40 °С получается оксиэтилцеллюлоза. 7.4.3. Структурная модификация целлюлозы Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами: физическим и химическим. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают. Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее производных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно - первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разработанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой - целлюлоза последовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом: Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе щелочи и затем в кислой среде проводят обратную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы: ЛИТЕРАТУРА 1. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с. 2. Odian G. Principles of Polymerization. Wiley-Interscience: New York; 1991. 3. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с. 4.Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с. 5. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с. 6. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. 400 с. 7. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 446 с. 8. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. М.: Наука., 1989. 208 с. (Б-чка «Квант»; вып. 74). 9. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1983.344 с. 10. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н. А. Платэ. Л.: Химия, 1988. 500 с. 11. Платэ НА., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.256 с. 12. Энциклопедия полимеров. Т. 1, 2, 3. М.: Советская энциклопедия, 1977. |