Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
Меламино-формальдегидные смолы. Основные реакции образования меламино-формальдегидных смол и их последующей сшивки похожи на те, что рассмотрены выше для мочевино-формальдегидных. На первой стадии при 60-80°С идет быстрая экзотермическая реакция образования триметилолмеламина, скорость которой практически не зависит от рН среды: При значительном, примерно десятикратном избытке формальдегида, образуются пента- и гексапроизводные. Конденсация метилолмеламинов проводится в слабокислой среде. В продукте поликонденсации обнаруживаются метальные и диметилэфирные группы, что подчеркивает отмеченное выше сходство в механизмах образования мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол. Отверждение последних происходит при более низких температурах -до 100 °С.5.6.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты Вторым крупным производством полимеров методом ступенчатой полимеризации явилось производство полиамидов. Некоторые из этих полимеров, например поли-ε-капроамид, получаются также цепной полимеризацией - ионной или гидролитической, о чем сообщалось ранее. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот: Промышленное производство полиамидов было освоено перед Второй мировой войной благодаря работам Карозерса. Почти сразу после войны английскими химиками было освоено производство полиэфиров, наиболее известным из которых является лавсан - полимер этиленгликоля и терефталевой кислоты: Поликарбонаты также могут быть отнесены к классу полиэфиров. Общий способ их получения состоит в реакции хлорангидридов карбоновых кислот с фосгеном. Наиболее ценным из этих полимеров является поликарбонат, получаемый из «бисфенола А»: На основе этого полимера получают прозрачный листовой материал с уникальными свойствами: с одной стороны, в него могут забиваться гвозди, а некоторые его композиции являются пуленепробиваемыми; с другой стороны, он легко обрабатывается, например, режется обычной ручной пилой. 5.6.7. Полиуретаны. Полисилоксаны Полиуретаны. Полиуретаны образуются в результате конденсации изоцианатных -N=C=O и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоцианатов и гликолей: Важной особенностью реакции уретанобразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов. В ряде случаев это позволяет получать изделия из полиуретанов методом химического формования. Разветвленные и сшитые полиуретаны могут быть получены при поликонденсации изоцианатов и спиртов с функциональностью одного из компонентов ƒ ≥ 3. В рассмотренной выше реакции сшитый полимер будет образовываться при введении в реакционную смесь глицерина или три-n-изоцианатфенилметана. По второму способу сшитые полиуретаны получают в две стадии. На первой стадии образуется линейный полимер, имеющий на концах две изоцианатные группы, что достигается некоторым избытком соответствующего компонента в исходной реакционной смеси. Далее этот макродиизоцианат отверждается, т.е. сшивается с низкомолекулярными протоно-донорными соединениями, такими как вода, диолы, первичные и вторичные амины. При взаимодействии макроизоцианатов с водой можно выделить две последовательных реакции: В первой из них, приведенной выше, образуется мочевина и выделяется углекислый газ. Мочевинные группы реагируют с макроизоцианатами, не вступившими в реакцию с водой с образованием биуретовых структур (выделена пунктиром на схеме), что приводит к сшиванию полимера: Выделяющийся СО2 вспенивает реакционную массу благодаря протекающей параллельно сшивке макромолекул, образовавшаяся полимерная пена твердеет. Описанные выше реакции лежат в основе промышленного процесса получения пенополиуретанов. При необходимости количество мочевинных групп в цепи может быть увеличено при использовании в синтезе полиуретанов диолов в смеси с диаминами: Наличие дополнительных мочевинных групп приводит к образованию более жестких продуктов в результате сшивки форполимера макроизоцианатами. Макроизоцианаты могут вступать в реакцию сшивки также и с уретановыми группами, хотя последние являются в данном случае менее реакционно-способными по сравнению с мочевиной; помеченная структура называется аллофонатной: Третий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоцианатных групп и образованием изоциануратных циклов: Реакция уретанобразования обычно проводится в массе, в расплаве реагентов при температурах, не превышающих 1000С, и очень часто при температурах, соответствующих окружающей среде. Последнее особенно характерно для герметиков, широко применяемых в быту и промышленности. Свойства полиуретанов колеблются в широких пределах - от эластомеров до жестких материалов в зависимости от исходных реагентов, частоты и типа сшивки. Наиболее часто используются толуилендиизоцианат, 1,6-гексамети-лендиизоцианат (для эластомеров), глицерин, гликоли - как низкомолекулярные, так и олигомерные, м- и n-фенилендиамины. Катализаторами реакции полиуретанобразования являются органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацетонаты железа, меди, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения, например, дибутилдилаурат олова. Полисилоксаны. Высокомолекулярные полисилоксаны получаются в результате ионной полимеризации с раскрытием цикла. Более низкомолекулярные продукты могут быть получены гидролитической поликонденсацией алкилхлорсиланов. Так, дихлорсиланы гидролизуются водой с образованием моно- и дигидроксисиланов, которые далее вступают в реакцию поликонденсации, сопровождающуюся выделением НСl. Катализатором реакции являются кислоты и основания: В данном процессе образуется достаточно большое количество циклов, что требует специальной операции по их удалению. Обычно это делается путем достаточно длительного нагревания смеси в вакууме. При получении сшитых эластомеров используют реакции конденсации силанольных групп или гидросилилирования. В первом случае используются низкомолекулярные преполимеры, содержащие на концах гидроксильные группы, и сшивающие агенты, легко гидролизующиеся под действием следов воды или влаги воздуха до RSi(OH)3: Во втором случае используют сополисилоксаны, содержащие винильные группы; сшивающими агентами являются многофункциональные гидриды кремния, катализатором - платинохлористоводородная кислота. 5.6.8. Жесткоцепные ароматические полимеры Полимеры с существенно большей температурой эксплуатации и прочностью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже рассмотренных нами ранее полимеров общего назначения. Ароматические полиэфиры, полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны. Ароматические полиэфиры образуются в результате окислительной поликонденсации 2,6-дизамещенных фенолов: Кислород барботируется через толуольный раствор мономера при умеренной температуре (до 50 °С). В качестве катализатора применяется комплекс соли меди и амина (диэтиламин, пиридин). Первичным актом является окисление фенола до феноксирадикалов: которые затем димеризуются с образованием связи С-О. Далее цепь превращений включает аналогичные реакции - окисление n-меров с образованием феноксирадикалов и их соединение между собой и с первичными феноксирадикалами, сопровождаемое диссоциацией термодинамически невыгодных структур. В настоящее время производится поли-n-фениленоксид. На его основе получают смеси с ударопрочным полистиролом и эластомерами, которые находят широкое применение в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности. Ароматические полиэфиры могут быть также получены нуклеофильным замещением. Ниже приведена типичная реакция образования полиэфирэфиркетонов при 250°С: Аналогичным образом получаются полиэфиркетоны: и полиэфирэфирсульфоны при 150°С: Эти реакции возможны благодаря электроноакцепторному действию групп СО и SO2 по отношению к ароматическим ядрам. Полиэфирэфиркетоны и полиэфиркетоны имеют Тс 143 и 165°С, Тпл 334 и 365°С. Устойчивы к действию органических и водных растворителей в широком интервале рН, температура эксплуатации лежит в пределах 240-280°С. Используются в химической, нефтяной, аэрокосмической отраслях, в агрессивных средах и при высокой температуре. Полиэфирсульфоны могут эксплуатироваться при 150-200°С. Полимеры аморфны, Тс 180-230°С, имеют хорошие механические свойства благодаря жестким полимерным цепям. Химически стойки к различным рН, наличию оксидантов. Ароматические полисульфиды. В настоящее время наибольшее применение нашел поли-n-фениленсульфид, производимый из n-дихлорбензола и сульфида натрия: Реакция проводится при 230-250°С в полярных растворителях. Полимер имеет степень кристалличности порядка 60-70%, Tпл 285°С, Тс85°С. Верхний температурный предел эксплуатации 200-240°С. Устойчив к органическим и водным растворителям, а также к горению. Области применения включают автомобильную, светотехническую и многие другие отрасли применения, где требуются термопласты с более высокими показателями по температуре эксплуатации и прочности. Смеси ароматических полимеров с фторуглеродными полимерами используются для изготовления жаропрочных покрытий посуды, например сковород. Ароматические полиимиды. Ароматические полиамиды получаются в две стадии. Так, при взаимодействии тетрафункционального диангидрида пи-ромеллитовой кислоты (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой) с 4,4-диаминодифе-ниловым эфиром в растворе амидных растворителей при 25°С образуется поли(N,N'-дифенилоксид)пиромеллитовая кислота, являющаяся полиамидом. Нагревание полученного полимера в твердой фазе при 200-250°С при пониженном давлении приводит к замыканию амидного цикла и образованию поли(N,N'-дифениленоксидпиромеллитимида): Следует подчеркнуть, что по окончании циклизации полимер теряет растворимость, поэтому процесс желательно проводить в изделии, например, в пленке или покрытии. Предельные температуры эксплуатации этого полимера достигают 300-350°С, он устойчив ко всем растворителям и окислителям, однако, гидролитическая устойчивость оставляет желать лучшего. Слишком жесткая цепь ароматических полиимидов потребовала дополнительных приемов при синтезе годных к эксплуатации материалов. Как правило, в цепь вводятся гибкие развязки, такие как эфирная связь в приведенном выше поли-N,N'-дифениленоксидпиромеллитимиде. Используются также метиленовые, изопропильные, карбонильные, сульфоновые и другие фрагменты, не слишком ухудшающие термостабильность базового полимера. Подобный прием привел к модифицированным полиимидам, способным к переработке, например к полиэфиримидам: Температура стеклования этого полимера 215°С, предельная температура эксплуатации 170-180°С. Ароматические полиамиды, полиамидоимиды. На основе первых получен известный материал «Кевлар» (поли-n-бензамид). В настоящее время его получают реакцией между ароматическими диаминами и дихлоран-гидридами. Наиболее известный пример, реализованный в промышленности, - образование поли-n-фенилентерефталамида из n-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты: Полиамидоимиды содержат в цепи амидные и имидные группы: Тс этого полимера достигает 270-280°С, температура эксплуатации - до 230°С, он используется в ракетостроении, а также в машиностроении при изготовлении узлов трения. Жесткоцепные жидкокристаллические полимеры. Условием возникновения жидкокристаллического состояния в полимерах является наличие в их цепях фрагментов с ярко выраженным асимметричным строением, чаще всего в виде жестких стержней. Среди первых жидкокристаллических полимеров первой группы были поли-1,4-оксибензоил и ароматические полиамиды. Однако из-за плохой растворимости и слишком высокой температуры плавления они не могли быть использованы в практических целях. Поэтому были разработаны методы модификации, направленные на некоторое снижение жесткости основной цепи, точнее, придания ей дискретного характера. Так, был синтезирован полибензимидазол; ниже приведена реакция, используемая в производственном процессе: Этот полимер устойчив и может эксплуатироваться до 300°С. Макромолекулы в растворах полимера ориентированы определенным образом по отношению друг к другу, поэтому из них достаточно легко формируются высокопрочные волокна, подверженные прядению. Полученный материал используется для изготовления скафандров летчиков-высотников и космонавтов. Подобным образом могут быть синтезированы другие полимеры с пятью-членными циклами, способные к жидкокристаллическому упорядочению, например, полибензоксазолы и полибензтиазолы. Ниже представлены цис- и тряноструктуры этих полимеров. Их свойства близки к свойствам полибензимидазолов. X = О или S Из полимеров, содержащих шестичленные циклы, наиболее перспективными, по-видимому, являются полифенилхиноксалины: которые обладают высокой химической стойкостью, хорошим комплексом механических свойств, высокой термостабильностью и потенциальной возможностью переработки через технологии термопластов (например, прессованием порошка) благодаря заметно большей температуре начала термического распада по сравнению с температурой стеклования. 5.6.9. Сверхразветвленные полимеры Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 г. Но лишь в 1980-х гг. были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Сверхразветвленные полимеры регулярного строения называют дендримерами. Макромолекула дендримера состоит из 1-4 крон, растущих из одного корня. Такие кроны называются дендронами (от греческого dendron -дерево). Схематическое строение дендримера, состоящего из трех крон, представлено на рис. 5.16 так называемым химическим графом. Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен Томалиа в 1980-х гг.*(* Развитию и популяризации дендримсриоп химии способствовала основополагающая работа Tomolia D. A., Naylor А. M., Goddard W. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29. 138 (1990).) Для формирования центра или корня макромолекулы был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля: Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего был сформирован зародыш макромолекулы: М(-СН2-СН2СО2СН3)3+3NH2CH2CH2NH2→N(-CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3+3CH3OH который после очистки был обработан метилакрилатом, т.е. проведена реакция типа (А). Далее путем последовательно повторяющихся операций: очистка — Б — очистка — А — очистка и т. д. был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7·105. Таким образом, при формировании полиамидоаминного дендримера ветвление происходит на группах -NH2, а повторяющимся звеном, т.е. отрезком цепи между двумя соседними узлами, является фрагмент Степень полимеризации, т.е. число повторяющихся звеньев, число терминальных (конечных) групп легко могут быть рассчитаны из простейших экспоненциальных зависимостей, вытекающих из химического графа, приведенного на рис. 5.16. Также просто можно рассчитать размеры сферической макромолекулы дендримера, зная число генераций и длины химических связей. Одностадийными методами из мономеров Флори получаются сверхразветвленные полимеры менее регулярной структуры по сравнению с дендримерами. Считается, однако, что это обстоятельство не приводит к слишком большому отличию их свойств от свойств аналогичных по составу и молекулярной массе дендримеров. Одним из первых примеров явилась ступенчатая полимеризация 2,5,6-трибромфенола, приводящая к образованию сверх-разветвленного ароматического полиэфира. Химия сверхразветвленных полимеров или дендримеров является одной из наиболее бурно развивающихся областей химии ВМС. 5.7. Общие вопросы синтеза полимеров 5.7.1. Термодинамика синтеза Полимеризация мономера возможна при условии: где ΔG, ΔH, ΔS - изменения функции Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении одного моля мономера в полимер, их называют, соответственно, функцией Гиббса, энтальпией и энтропией полимеризации. При цепной полимеризации мономеров с двойными углерод-углеродными связями энтропия и энтальпия полимеризации отрицательны, что иллюстрируется данным и табл. 5.16. Условие ΔН < 0, ΔS < 0 означает, что полимеризация термодинамически разрешена при температурах, меньших некоторой критической: которая называется верхней предельной температурой полимеризации. При Т > Тn и ΔG > О полимеризация термодинамически запрещена, и возможна лишь деполимеризация макромолекул. При Т = Тn и ΔG = 0 в системе устанавливается полимеризационно-деполимеризационное равновесие: Таблица 5.16 Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25°С
где - растущая и - деполимеризующаяся активные цепи; kp и kд- константы скорости роста и деполимеризации цепи, соответственно. Сделанные выводы справедливы, если при полимеризации концентрации мономера и полимера не изменяются, что, например, имеет место при гете-рофазной полимеризации в массе. В этом случае в ходе реакции лишь изменяется количество мономерной и полимерной фаз. Более распространенной является гомогенная полимеризация в растворителе или в массе, при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации. В таких системах предельные температуры связаны с равновесными концентрациями мономера. Эта связь может быть выявлена при анализе полимеризационно-деполимеризационного равновесия, при котором скорости полимеризации и деполимеризации равны: где [m*] и [М] - концентрации активных цепей и мономера соответственно. Из уравнения (5.126) может быть получено выражение, связывающее константу равновесия реакции Кравн с равновесной концентрацией мономера [M]: Применяя к данному равновесию уравнение изотермы реакции: и учитывая, что при равновесии ΔG = 0, получаем: Выразив в уравнении (5.129) константу равновесия через равновесную концентрацию мономера, получаем уравнение, связывающее предельную равновесную температуру полимеризации и равновесную концентрацию мономера: Уравнение (5.131) позволяет рассчитывать равновесные концентрации мономера и, следовательно, предельные конверсии при любой температуре полимеризации. Из вышеизложенного ясно, что эти характеристики зависят в большей степени от энтальпии полимеризации. Из табл. 5.16 можно сделать вывод, что среди мономеров с двойными углерод-углеродными связями наиболее характерные значения энтальпии полимеризации находятся в интервале 70-90 кДж/моль. Это обеспечивает высокие предельные температуры полимеризации и весьма малые равновесные концентрации мономера. Например, предельные температуры полимеризации для чистых стирола и метилметакрилата составляют 310 и 220°С, а их равновесные концентрации при 25°С равны 1·10-6 и 1·10-3 моль/л соответственно. Среди рассматриваемых мономеров наименьшими энтальпиями полимеризации обладают α-метилстирол и изобутилен (35 и 48 кДж/моль соответственно). Данное обстоятельство оказывает определенное влияние на полимеризацию этих мономеров, особенно ощутимое в случае α-метилстирола. Этот мономер не может быть превращен в полимер при температурах, превышающих 61°С, поскольку эта температура является верхней предельной температурой полимеризации чистого мономера. Но и при более низкой температуре условия полимеризации этого мономера остаются неблагоприятными с термодинамической точки зрения. При 25°С равновесная концентрация α-метилстирола составляет 2,2 моль/л, что соответствует предельной конверсии порядка 50 %. Рассмотренная ситуация становится еще более неблагоприятной по отношению к полимеризации карбонильных мономеров, например альдегидов, что следует из табл. 5.17. Предельные температуры полимеризации большинства альдегидов, исключая формальдегид, слишком низки. Физические состояния: к - кристаллическое, э - высокоэластичное, ж -жидкое, г - газообразное. Помимо верхней, существует нижняя предельная температура полимеризации. При условии ΔН > О, ΔS > 0 полимеризация возможна при Таблица 5.17 Энтальпии ΔН0, энтропии ΔS0, функции Гиббса ΔG0 и предельные температуры полимеризации Tn альдегидов, 25°С
т.е. при температурах, превышающих предельную температуру полимеризации. Известными примерами являются образование линейных полимеров из восьмичленных циклов серы, селена и октаметилциклотетрасилоксана. В первых двух случаях нижние предельные температуры равны 159 и 83°С. Поскольку для каждого мономера существует множество предельных температур полимеризации, в научной литературе и справочниках указывается, как правило, единственная предельная температура, отвечающая чистому мономеру, концентрация которого в этом случае составляет величину порядка 10 моль/л, либо равновесной концентрации мономера, равной 1 моль/л. При нагревании полимера до температуры, превышающей верхнюю предельную, он становится термодинамически неустойчивым, но это не означает, что данный полимер немедленно распадается до мономера. Это может произойти лишь при случайных разрывах основной цепи или наличии в макромолекуле термически нестабильных групп или активных центров (в случае живых полимеров), инициирующих деполимеризацию. Ряд практически значимых полимеров получается в результате цепной полимеризации циклов. С другой стороны, при ступенчатой полимеризации образование циклов является побочной нежелательной реакцией. Термодинамические характеристики реакций, связанных с раскрытием или образованием циклов, в значительной мере определяются степенью напряжения последних. На рис. 5.17 приведены энергии напряжения циклов, отнесенные к одной группе СН2, которые были рассчитаны, исходя из разности теплот сжигания циклов и линейных алканов нормального строения. Таблица 5.18 Энтальпии ΔН0, энтропии ΔS0, функции Гиббса ΔG0 полимеризации циклоалканов при 25°С
Видно, что максимально напряженными являются трех- и четырехчленные циклы, в меньшей степени напряжены семи-, одиннадцатичленные циклы. Следовательно, перечисленные циклы будут склонны к полимеризации, но при поликонденсации их образование менее вероятно по сравнению с другими циклами. Наименее напряженными являются пяти- и шестичленные циклы, а также большие циклы с числом групп CH2, большим 11. Из этого можно заключить, что все упомянутые циклы будут относительно инертны в полимеризации, а в поликонденсации вероятность образования пяти- и шестичленных циклов будет максимальной. В отношении больших циклов такой прогноз будет необоснован, т. к. вероятность их образования зависит также от кинетического фактора. В табл. 5.18 приведены термодинамические характеристики полимеризации циклов с образованием линейного полиметилена. Значения свободной энергии полимеризации указывают на то, что полимеризация шестичленных циклов термодинамически запрещена, все остальные циклы подвержены полимеризации, причем их активности возрастают в ряду 3,4 > 8 > 5,7. Нетрудно видеть, что этот вывод в основном совпадает с тем, что сделан выше на основании данных о напряженности циклов. Исходя из рассмотренного, чтобы свести образование циклов при поликонденсации к минимуму, следует руководствоваться двумя правилами: избегать таких мономеров, которые могут привести к образованию шестичленных циклов; проводить поликонденсацию при максимально высоких концентрациях мономеров, что увеличивает вероятность образования линейного полимера по сравнению с циклами (первая реакция бимолекулярна, вторая - мономолекулярна). 5.7.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вследствие больших скоростей и сильного влияния примесей, а также наличия ярко выраженных индивидуальных особенностей. Наиболее существенные отличия в кинетике полимеризации связаны с порядками скорости по концентрации инициатора и мономера. Из (5.9), (5.72), (5.79) следует, что при радикальной полимеризации где [IX] - концентрация соинициатора; анионной Второй порядок по концентрации мономера в ионной полимеризации обусловлен тем, что мономер влияет на скорость двух элементарных реакций - инициирования и роста, тогда как в радикальной полимеризации - лишь на последнюю. Разница в порядках по скорости инициирования связана с тем, что в радикальной полимеризации эта реакция бимолекулярна, в ионной - мономолекулярна. Последнее обстоятельство указывает на то, что при ионной полимеризации гель-эффект отсутствует «по определению» (поскольку он связан с диффузионно-контролируемой реакцией двух растущих цепей). Скорость ионной полимеризации, как правило, намного превышает скорость радикальной полимеризации, тогда как степень полимеризации обычно в несколько раз меньше. Если последнее обусловлено примесями и специфическими механизмами передачи цепи, то первое связано: с большей на 2-3 порядка стационарной концентрацией активных центров; с большей на 2-3 порядка константой скорости роста, которая равна для стирола 3,5·106, 1,3·105 и 36 л/(моль·с) при катионной, анионной и радикальной полимеризации соответственно (в первых двух случаях - на свободных ионах); с меньшей величиной константы скорости реакции обрыва или отсутствием этой реакции при живой ионной полимеризации. Существенно большие константы скорости роста свободных макроионов по сравнению с макрорадикалами объясняется поляризацией двойных связей мономеров ионами в переходном состоянии, что способствует снижению энергии активации и повышению значения частотного фактора: Большая, примерно на порядок, константа скорости реакции роста макрокатионов по сравнению с макроанионами объясняется тем, что в первом случае в образовании новой связи участвует свободная связывающая орбиталь карбкатиона, во втором - несвязывающая орбиталь карбаниона. Характерной особенностью ионной полимеризации является влияние полярности растворителя на скорость реакции роста, что, в первую очередь, обусловлено изменением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект особенно значителен для анионной полимеризации, где противоионом является катион металла. Такой противоион имеет большую плотность заряда (по сравнению с противоионом в катионной полимеризации) и достаточно прочно связан с карбанионом. Поэтому разделение ионной пары, достигаемое за счет ее сольватации полярным растворителем, приводит к возрастанию константы скорости роста на несколько порядков. Карбкатион связан менее прочно с противоионом по сравнению с карбанионом, разделенность ионов в ионной паре значительна в любом растворителе, поэтому последний оказывает сравнительно небольшое влияние на константу скорости роста. В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более* (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.265 с.). 5.7.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в., но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры. 1. В псевдоживой радикальной полимеризации, детально рассмотренной в разд. 5.1.7, превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, происходит в результате обратимого ингибирования. 2. В карбкатионной полимеризации превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, чаще всего происходит в результате коллапса ионной пары, сопровождаемого регенерацией кислоты Льюиса. 3. В катионной полимеризации гетероциклов, например тетрагидрофурана, сосуществуют в равновесии ионные и ковалентные концевые группы макромолекул, из которых активными являются вторые: 4. При полимеризации эпоксидов и лактонов, инициируемой алюминий-порфиринами в присутствии доноров протонов типа спиртов или карбоновых кислот, имеет место обратимый перенос активной конечной группы между растущими и нерастущими цепями: где Аl·По - алюминийпорфирин, P1, P2 - полимерные цепи. 5. При анионной полимеризации, инициируемой алкилами металлов, существует равновесие между активными неассоциированными и неактивными ассоциированными макроионами: 6. К настоящему времени доказано, что в полимеризации с переносом группы также сосуществуют растущие и нерастущие цепи, находящиеся в равновесии: Из рассмотренных примеров становится ясно, что псевдоживая полимеризация является гораздо более общим процессом по сравнению с идеальной живой полимеризацией, которая в карбанионном варианте реализована лишь для стирола, диенов и (мет)акрилатов (в полярных растворителях). Общее между ними состоит в отсутствии необратимых процессов ограничения материальной цепи, отличие - в равновесии между живыми и неживыми цепями в первом случае. Если рассматривать идеальную живую и псевдоживую полимеризации с общих позиций, то их скорости могут быть выражены близкими уравнениями: где [m*] - концентрация растущих цепей, Np - общая концентрация макромолекул, К - константа равновесия процесса дезактивации-активации растущих цепей. При К = 0 уравнения совпадают. |