Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 22 из 33

5.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона
В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка.

Влияние противоиона иллюстрируется данными анионной полимеризации стирола. Изменение природы противоиона в порядке Li⁺Na⁺K⁺Rb⁺Cs⁺ приводит к закономерному изменению константы диссоциации ионной пары (2,2; 1,5; 0,8; 0,1; 0,02)·10^-7 моль/л, что, в свою очередь, вызывает уменьшение константы скорости роста 160, 80, 70, 65, 22 л/(моль·с). Эффект связан с уменьшением плотности заряда противоиона и степени его сольватации растворителем в приведенном ряду. Естественно, что реакционная способность свободных ионов роста не зависит от природы противоиона - во всех случаях = 6,5·10⁴ л/(моль·с).

Влияние температуры на скорость анионной полимеризации связано с двумя эффектами - изменением степени диссоциации ионной пары и аррениусовской зависимостью констант скоростей роста с участием различных типов активных центров от температуры. Энергия активации диссоциации
Таблица 5.10 Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25°С, натрий-нафталиновый комплекс 3·10^-3 моль/л

Растворитель	Диэлектрическая постоянная ε	*, л/(моль·с)
Бензол 1,4-Диоксан Тетрагидрофуран 1,2-Диметоксиэтан	2,2 2,2 7,6 5,5	2 5 550 3800

* Эффективная константа скорости роста.
Таблица 5.11 Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20°С, тетрагидрофуран

Тип ионной пары	Характеристика*	Значение
Контактная	kc Ec Ac	24 л/(моль·с) 36,0 кДж/моль 6,3·107 л/(моль·с)
Сольватно-разделенная	ks Es As	5,5·104 л/(моль·с) 19,7 кДж/моль 2,08·108 л/(моль·с)
Свободный ион	K	1,З·105 л/(моль·с) 16,6 кДж/моль 1,0·108 л/(моль·с) 4,0·10-8 моль/л, 20°С 79,1·10-8 моль/л,-48°С

* k_c, k_s, , E_c, E_s, , A_c, A_s, - константы скорости, энергии активации, частотныефакторы (предэкспоненциальные множители) реакции роста цепи с участием контактных пар, сольватированных (разделенных) и свободных ионов, К - константа диссоциации.
ионной пары отрицательна, поэтому при уменьшении температуры константа ее диссоциации возрастает, что можно видеть из данных нижней части табл. 5.11.

Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствующие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е. сольватирующих растворителях. Так, при полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуране, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях.

В табл. 5.11 приведены также значения констант скоростей реакции роста анионной полимеризации стирола с участием различных типов активных центров. Видно, что наиболее значительно - на три порядка - отличаются константы скорости роста на контактных и сольватно-разделенных ионных парах, что связано с наибольшей разницей в энергиях активации соответствующих элементарных актов.
5.4. Ионно-координационная полимеризация
Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи как в радикальной, так и в ионной полимеризации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют. Так, в радикальной полимеризации конечное звено радикала, включающее ненасыщенный атом углерода cp²-гибридизации, свободно вращается вокруг конечной С-С-связи основной цепи. Фиксация его пространственного положения происходит случайным образом при присоединении следующего мономерного звена.

Разница энергий активации присоединения мономера в цис- или синдио-положение по отношению к предыдущему звену очень незначительна- порядка 4 - 8 кДж/моль, что сопоставимо с энергией теплового движения. Поэтому при цепной полимеризации со свободным ростом цепи образуется атактический полимер с некоторым избытком синдиотактических диад и триад, относительное количество которых возрастает с уменьшением температуры (рис. 5.15).

Причина этого явления состоит в том, что синдиоструктура энергетически более выгодна по сравнению с изоструктурои, для которой характерно отталкивание заместителей из-за объемного и электростатического взаимодействия.

Из изложенного ясно, что для осуществления стереохимического контроля роста цепи необходимо фиксировать пространственное положение мономера в момент его присоединения к активному центру и далее до следующего акта реакции роста. Эта задача решается при координационно-ионной полимеризации за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.
5.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун предположил, что стереорегулярная цепь из-за стерического отталкивания заместителей должна сворачиваться в спираль типа 3/1 (3 звена на один виток) с периодом идентичности 0,62 нм. Именно такую структуру обнаружил спустя 12 лет Натта для изотактического полипропилена.

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR₃ получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе AlR₃-TiCl₄ был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров α-олефинов, диенов и стирола на катализаторах «Циглера - Натта».

Значение катализаторов Циглера-Натта состоит в следующем. Они являются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации многих мономеров и только с их помощью могут быть вовлечены в полимеризацию α-олефины; на этих катализаторах при умеренном давлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от продукта радикальной полимеризации.

В настоящее время под катализаторами Циглера-Натта понимают комбинацию двух соединений - переходного металла и металла I — III групп. В более узком смысле слова под этими катализаторами понимают систему . Первоначально Циглер использовал систему TiCl₄+Al(C₂H₅), позже было осуществлено два важных улучшения катализатора. В качестве соединения переходного металла стали использовать α, γ, δ кристаллические формы TiCl₃. Это привело к существенному возрастанию доли изотактической структуры в полипропилене (до 90 %). Далее, для увеличения удельной поверхности катализатора он стал наноситься на частицы высокодисперсных порошков, лучшим из которых оказался порошок MgCl₂. Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением на 1-2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку TiCl₂. Эффективность стереоконтроля реакции роста удалось повысить добавками к катализаторам Циглера-Натта небольших количеств органических оснований Льюиса, например алкилбензоатов. Усовершенствованные подобным образом современные катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100 %-м содержанием изотактической структуры. За свои работы Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии.
5.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта
Формально в большинстве случаев полимеризация на катализаторах Циглера-Натта может быть отнесена к анионно-координационной. Это относится, прежде всего, к полимеризации неполярных мономеров, таких как этилен, α-олефины, стирол. Мономеры с электронодонорными заместителями, такие как α-метилстирол или изобутилен, а также винилацетат и акрилаты полимеризуются по катионному или анионному механизму (в зависимости от полярности двойной связи), но при свободном росте цепи. Мономеры основного характера «отравляют» катализаторы Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта образуется в результате сложных процессов, развивающихся при смешении компонентов катализатора. На поверхности кристаллов TiCl₃ (TiCl₄) образуется нерастворимый координационный комплекс, в котором TiCl₄ (TiCl₃) является донором, a AlR₃ - акцептором электронов. Образование комплекса сопровождается рядом реакций, из которых наиболее значима реакция алкилирования переходного металла, поскольку в дальнейшем присоединение мономера в реакции роста происходит по связи Ti-C:

В ходе восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ образуются радикалы, что объясняет известные факты инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера-Натта.

Существуют две модели активного центра на гетерогенном катализаторе Циглера-Натта: моно- и биметаллическая. Согласно первой модели, активные центры, включающие связь Ti-C, локализованы на поверхности одной из кристаллических модификаций TiCl₃. Атом титана активного центра имеет пять лигандов и одну вакантную октаэдрическую орбиталь. Четыре лиганда - атомы хлора - он делит с соседними атомами титана кристаллической решетки, пятым является углеводородный радикал или растущая полимерная цепь. В целом, ориентация лигандов и вакантной орбитали атома титана активного центра соответствует октаэдру:

Реакции инициирования и роста в полимеризации на катализаторах Циглера-Натта практически не отличаются, поскольку во всех случаях имеет место внедрение мономера по связи Ti-C. Выделяют три стадии этой реакции. На первой стадии мономер координируется на атоме титана октаэдри-ческого активного центра за счет свободной орбитали:

На второй стадии координированный мономер внедряется по связи Ti-C. При этом вакантная орбиталь регенерируется, однако, ее пространственное положение изменяется, что хорошо видно из схемы:

В результате в следующем акте роста мономер должен был бы присоединиться в другой стереохимической конфигурации. Факты, однако, указывают на то, что при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта пропилен присоединяется всегда в одной и той же пространственной конфигурации, что приводит к формированию изотактической структуры цепи. Из этого следует необходимость существования третьей стадии, в ходе которой восстанавливается исходное пространственное положение вакантной орбитали:

Биметаллический активный центр отличается от монометаллического тем, что атомы непереходного и переходного металлов, как это видно из приведенной схемы, имеют общие лиганды:

Считается, что атом непереходного металла стабилизирует биметаллический активный центр. В основном механизм присоединения остается тем же, что и рассмотренный выше. Механизм стереорегулирования в обоих случаях обусловлен объемными и электростатическими взаимодействиями заместителя при двойной связи мономера и окружения титана, т.е. лигандов переходного металла.

Синдиотактическая полимеризация менее характерна для катализаторов Циглера-Натта, она реализована для пропилена, стирола и бутадиена на растворимых катализаторах, наиболее распространенными из которых являются VCl₄-Al(C₂H₅)₃ и дициклопентадиенильные производные титана в комбинации с AIR₃. Полимеризация проводится при низкой температуре от -40 до -78°С, поскольку уменьшение последней приводит к увеличению выхода синдиотактической структуры полимера.

Механизмы стереорегулирования при изо- и синдио-присоединении имеют также общие черты. В обоих случаях образуется октаэдрический комплекс переходного металла, имеющий вакантную орбиталь, при этом мономер присоединяется по связи переходный металл-углерод:

При стереорегулярной синдиотактической полимеризации, в отличие от рассмотренной выше изотактической, отсутствует стадия миграции растущей цепи в координационной сфере атома ванадия, поэтому ориентация вакантной орбитали изменяется после каждого акта присоединения мономера. Это способствует последовательной смене пространственной конфигурации присоединяющихся мономерных звеньев. Как уже говорилось, синдио-присоединение является энергетически более выгодным из-за отталкивания метильных групп мономера и концевого звена. Это взаимодействие, а также отталкивание метильной группы конечного звена и лигандов координационной сферы ванадия препятствуют вращению вокруг связи V-C и стабилизируют пространственное положение конечного звена.

Реакции передачи и обрыва цепи оказывают заметное влияние на полимеризацию в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Наиболее значимы реакции передачи цепи на мономер и алкилы непереходного металла:

а также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород:

Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера. Ни одна из приведенных выше реакций не обрывает кинетическую цепь, т.к. титансодержащий продукт реакции способен к реинициированию. Поэтому полимеризацию, инициируемую катализаторами Циглера-Натта, можно рассматривать как живую полимеризацию.

При полимеризации на гомогенных катализаторах Циглера-Натта скорость полимеризации может быть выражена, как обычно, через скорость роста цепи:

где [С*] - концентрация активных центров. При полимеризации, инициируемой гетерогенными катализаторами, необходимо учитывать закономерности адсорбции мономера и сокатализатора на поверхность TiCl₃. В простейшем случае, когда сокатализатор не оказывает влияния на адсорбцию мономера, а последняя описывается изотермой Ленгмюра, имеем:

где [М] - концентрация мономера в жидкой фазе; К_M - константа равновесия адсорбции мономера на гетерогенном катализаторе. Степень полимеризации выражается, как обычно, делением скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. С учетом четырех рассмотренных ранее реакций передачи и обрыва цепи для обратной степени полимеризации имеем:

где k_M k_A - константы скорости реакций передачи цепи на мономер и алкил непереходного металла, k_с, k_H - константы скорости обрыва - спонтанного и на молекулярном водороде (или на соединениях с подвижным атомом водорода), К_А - константа адсорбции алкила непереходного металла, [Н] -концентрация водорода или соединения с подвижным атомом водорода в зоне реакции.