Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
5.4.3. Анионно-координационная полимеризация диенов Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы полиизопрена. Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора - металлического натрия - осуществил в 1932 г. С.В.Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в СССР. В 1954 г. А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В неполярных углеводородных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре: Легко заметить, что подобная координация будет способствовать цис-1,4-присоединению мономера в результате его внедрения по связи Li-C. Ситуация изменяется коренным образом при добавке полярного растворителя, способного сольватировать ионную пару, например, тетрагидрофурана или диэтилового эфира: В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li+ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом: С учетом этого координацию иона Li+ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой: Мономер может присоединиться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре (в случае изопрена). Таблица 5.12 Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием
Из табл. 5.12 видно, что рассмотренный выше механизм наиболее ярко проявляется для полиизопрена. Промышленное производство стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена на литиевых катализаторах было организовано в СССР в 50-х годах. При стереорегулярной полимеризации диенов, инициируемой катализаторами Циглера-Натта, достигается более высокая стереоспецифичность по сравнению с полимеризацией на литиевых катализаторах. Так, при полимеризации изопрена на катализаторе TiCl4+AlR3 образуется цис-1,4-полиизопрен, на VCI3+AIR3 - транс-1,4-полиизопрен с выходом, близким к 100 % в обоих случаях. 5.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией, гетероцепные полимеры получаются лишь ионной полимеризацией. Наиболее изучена ионная полимеризация карбонильных соединений и гетероциклов. Последние, за редким исключением, могут быть подвергнуты полимеризации как по катионному, так и по анионному механизму. Циклоацетали полимеризуются лишь по катионному механизму. Среди множества гетероциклов систематически изучена полимеризация с раскрытием циклов следующих классов соединений: Реакционная способность гетероциклов, помимо природы гетероатома, определяется его размером. Склонность циклов к образованию линейных полимеров выражается рядом 3,4 > 8 > 5,8, где цифры означают числа атомов в цикле. 5.5.1. Карбонилсодержащие соединения В результате полимеризации карбонилсодержащих соединений образуются полиацетали: Как правило, мономеры этого типа имеют низкую предельную температуру полимеризации (см. разд. 5.7.1), следовательно, их полимеры являются термодинамически неустойчивыми при температуре эксплуатации. Исключением является формальдегид, который имеет достаточно высокую верхнюю температуру полимеризации, поэтому его полимер, называемый полиоксиметиленом, нашел широкое применение на практике. Формальдегид подвержен как катионной, так и анионной полимеризации. Круг инициаторов анионной полимеризации формальдегида необычайно широк: алкилы металлов, алкоксиды, феноляты, карбоксилаты, гидраты алюминия, амины, фосфины и т.п. Практически любое основание может вызывать анионную полимеризацию формальдегида вследствие уязвимости карбонильной группы для нуклеофильной атаки. При промышленном производстве полиметиленоксида в качестве инициаторов анионной полимеризации формальдегида используют амины, фосфины или карбоксилаты - соли жирных кислот. Полимеризация осуществляется в углеводородной среде при 20-60°С: В качестве соединений, обрывающих материальную цепь, обычно выступают протоно-донорные соединения. Вода обрывает также и кинетическую цепь, поскольку гидроксил-ион неактивен в реакции инициирования. В целом анионная полимеризация формальдегида менее, чем катионная, чувствительна к примесям. Катионная полимеризация формальдегида и других альдегидов инициируется протонными и льюисовыми кислотами, например, уксусной кисло-той, HCIO4, ZnCl2, FeCl3 и др. Обрыв цепи происходит обычно на примесях воды или других соединений, являющихся потенциальными донорами отрицательно заряженных частиц. Ниже приведена схема катионной полимеризации альдегидов, инициируемой протонными кислотами: Полиметиленоксид, полученный в результате приведенных выше реакций, является недостаточно термически устойчивым из-за наличия конечных ОН-групп, которые способствуют деполимеризации полимера при температурах, превышающих предельную (120 °С). Поэтому для повышения термической стабильности полимера его по окончании синтеза ацетилируют, добавляя в реактор уксусный ангидрид, который реагирует с концевыми ОН-группами, в результате чего полимер становится термически стабильным вплоть до 250 °С. 5.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры: Некоторые из циклических эфиров, например тетрагидрофуран, недостаточно активны в реакции инициирования. В этом случае используют добавки промоторов, которые и образуют активные центры роста, вступая в реакцию с инициатором: Кислоты Льюиса в сочетании с донорами протона также инициируют катионную полимеризацию циклических эфиров. Реакции передачи и обрыва цепи при катионной полимеризации циклических эфиров и виниловых мономеров практически одинаковы. Исключение составляет реакция передачи цепи на полимер с разрывом: Эта специфическая реакция приводит к межцепному обмену сегментами макромолекул, как это показано выше для катионной полимеризации тетрагидрофурана, что вызывает расширение молекулярно-массового распределения полимера. В том случае, когда растущий макрокатион атакует собственную цепь, в результате передачи цепи с разрывом образуются циклы и циклические олигомеры. С увеличением конверсии, т.е. с уменьшением концентрации мономера, относительный вклад внутримолекулярной реакции повышается. При катионной полимеризации тетрагидрофурана содержание циклических олигомеров в продукте полимеризации не превышает нескольких процентов. Обрыв материальной цепи при катионной полимеризации циклических эфиров происходит за счет переноса кинетической цепи на протоно-донорные соединения, являющиеся компонентами инициирующей системы или примесного характера (вода, спирты). Обрыв кинетической цепи может происходить спонтанно - путем соединения оксониевого иона с противоионом или его фрагментом: или на специально введенных соединениях - дезактиваторах типа метанольных растворов щелочей. Среди циклических эфиров по анионному механизму полимеризуются лишь окиси α-олефинов, т.е. трехчленные циклы. Инициаторами являются щелочи, алкоголяты и феноляты щелочных металлов, натрий-нафталин и подобные комплексы. Особенно эффективны аддукты, образующиеся в результате взаимодействия диалкилов цинка со спиртами. Общая схема может быть представлена следующим образом: Катпонная полимеризация циклического тримера формальдегида 1,3,5-триоксана, инициируемая BF3·(C2H5)2O, является важным промышленным процессом получения полиметиленоксида. Как уже упоминалось выше, циклические ацетали полимеризуются лишь по катионному механизму. В данномслучае цепь может расти с участием как карбониевых, так и оксониевых активных центров. Считается, что преобладающая часть элементарных актов роста цепи протекает с участием оксониевых активных центров аналогично тому, как это имеет место при полимеризации простых циклических эфиров: 5.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мономера с образованием заряженного аддукта: Протекающая далее реакция роста идет в две стадии - протонирование мономера растущей цепью, содержащей на конце заряженную группу NH3+, и присоединение к амидной группе: Существует также другая точка зрения, согласно которой активной частицей является концевой лактамный цикл: Большое практическое значение имеет гидролититическая полимеризация лактамов, которая инициируется аминокислотами, образующимися при гидролизе: Реакция носит ярко выраженный автокаталитический характер, связанный с накоплением цвиттерионов, инициирующих полимеризацию, которая протекает по катионному механизму. Анионная полимеризация лактама инициируется сильными основаниями, щелочными металлами, их амидами, гидридами, алкилами. Во многих случаях полимеризация протекает по механизму живых цепей. Образовавшийся на второй стадии реакции инициирования первичный аминанион не является достаточно стабильным из-за отсутствия сопряжения с какой-либо ненасыщенной группой, поэтому он сразу же вступает в реакцию с окружающими его молекулами мономера, отрывая от одной из них протон: В результате образуется димер-имид, играющий ключевую роль в реакции роста цепи. Дело в том, что амидная связь в лактаме малоактивна по отношению к атаке карбаниона. Активность этой связи может быть повышена в результате уменьшения ее электронной плотности, что и имеет место в димер-имиде, где рядом с азотом находятся две карбонильные группы. С накоплением достаточного количества димер-имидов скорость реакции возрастает, поскольку последний гораздо активнее взаимодействует с анионом лактама по сравнению с мономером. В результате реакционноспособная группировка -CO-N-CO- воспроизводится, как и в последующих актах роста цепи. При этом, с каждым актом роста имеет место быстрый обмен протоном мономера с лактаманионом: При анионной полимеризации лактонов, помимо традиционных инициаторов, применяемых при полимеризации циклических эфиров, широко используются алкоксиды металлов, например R2AIOCH3. В ходе инициирования и роста цепи почти всегда наблюдается разрыв кислород-ацильной связи: Лактоны легко полимеризуются также по катионному механизму. Хотя инициаторы катионной полимеризации лактонов те же, что и циклических эфиров, механизмы инициирования принципиально различаются. Инициирующий катион - протон или карбкатион присоединяется не к эндоциклическому кислороду, а к экзоциклическому, как к более активному: При последующем росте цепи происходит раскрытие цикла концевого активного звена растущей цепи, вследствие разрыва связи R-O: 5.5.4. Другие гетероциклы Очень важной с практической точки зрения является ионная полимеризация циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышленности. Наиболее часто линейный полидиметилсилоксан получают ионной полимеризацией с раскрытием цикла октаметилциклотетрасилоксана. Анионная полимеризация циклосилоксанов инициируется алкилами, гидроксидами, алкоксидами щелочных металлов, а также силанолятами типа (СН3)3SiOK. В общем виде стадии инициирования и роста цепи могут быть представлены следующим образом: Считается, что реакции инициирования предшествует образование переходного комплекса, стабилизированного квадрупольным взаимодействием частичных зарядов. Катионная полимеризация циклосилоксанов инициируется протонными и льюисовыми кислотами. Механизм катионной полимеризации циклосилоксанов более сложен и до настоящего времени до конца не ясен. Если в предыдущем случае подвергался нуклеофильной атаке атом кремния, то при катионной полимеризации атакуется электрофилом атом кислорода: Природа активного центра до сих пор является спорной - наличие иона силикония на конец растущих цепей нельзя считать доказанным. Существует точка зрения, согласно которой центром на конце цепи может быть также циклический ион оксония. 5.6. Ступенчатая полимеризация Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют. Однако ступенчатая полимеризация, сопровождаемая образованием низкомолекулярного соединения, по-прежнему, чаще называют поликонденсацией. Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента. Об этом свидетельствуют, в частности, данные табл. 5.13, где приведены константы скорости реакции этерификации карбоновых кислот различной молекулярной массы. Таблица 5.13 Константы скорости реакции этерификации в гемолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25°С
Мономеры ступенчатой полимеризации (поликонденсации) подразделяются на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, например, относятся гликоли, ко вторым - аминокислоты. Поликонденсация подразделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при реакции гликолей, во втором - между разными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена путем поликонденсации гетеро-функционального мономера, например аминокислоты, или путем поликонденсации двух гомофункциональных мономеров, например, диамина и ди-карбоновой кислоты. 5.6.1. Равновесная и неравновесная поликонденсация Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования: последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях. На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X: где [М]0, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M1]0 = [М2]0 = [M]о. Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением: Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи = [М]0/[М], откуда: Соотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации: Уравнения (5.91) и (5.93) позволяют оценить предельно достижимые X и , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 5.14 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 103 - 104. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||