Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
Таблица 5.7 Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5 °С
* Рассчитано по данным и . Отношение /, согласно (5.9) и (5.16), пропорционально скорости и степени полимеризации. Исходя из этого, на основании данных табл. 5.7 можно сделать вывод о том, что в результате гель-эффекта скорость и степень полимеризации метилметакрилата возрастают примерно на порядок. Рост отношения / обусловлен, в первую очередь, значительным уменьшением - на несколько порядков - значения константы скорости реакции обрыва. Гель-эффект зависит от многих факторов и, в первую очередь, от природы мономера. В качестве примера на рис. 5.7 представлены зависимости приведенных скоростей полимеризации от конверсии при полимеризации метилметакрилата и стирола. Видно, что в последнем случае гель-эффект наступает на более поздней стадии. Благодаря этому обстоятельству считалось, что гель-эффект при полимеризации этого мономера отсутствует. В 60-х г. XX в. представления о диффузионном контроле реакции обрыва цепи были распространены на начальную стадию полимеризации, т.е. область малых конверсии. Согласно механизму, предложенному Нортом, реакция обрыва протекает через три последовательные стадии, схематически изображенные на рис. 5.8: сближения макрорадикалов в результате так называемой «трансляционной» диффузии макрорадикальных клубков; сближения активных концов макрорадикалов в результате взаимной диффузии сегментов двух перекрывающихся макрорадикальных клубков; химической реакции между сблизившимися активными концами макрорадикалов. На начальном этапе полимеризации при малых конверсиях мономера трансляционная подвижность макрорадикалов не ограничена, по крайней мере в такой степени, которая могла бы влиять на скорость реакции бимолекулярного обрыва. В этих условиях скорость реакции бимолекулярного обрыва лимитируется ее второй стадией, т.е. сегментальной микроброуновской диффузией. Согласно закону Эйнштейна, коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости среды. При сегментальной диффузии необходимо учитывать вязкость растворителя, в котором движутся сегменты, т.е. вязкость мономера или вязкость смеси мономера и растворителя. С ее увеличением подвижность сегментов должна уменьшаться, а вместе с ней и скорость бимолекулярного обрыва. Такая зависимость подтверждается экспериментально, что и является доказательством диффузионного механизма обрыва цепи на начальной стадии радикальной полимеризации. К настоящему времени механизм контроля реакции обрыва цепи установлен для всех стадий полимеризации в массе. На рис. 5.9 представлена типичная зависимость приведенной скорости полимеризации в массе от конверсии. На этой кривой выделяются четыре характерные области: I. Область начальных конверсии с практически постоянной скоростью полимеризации, = const при 0 < q < q1; II. Область автоускорения, > 0 при q1 < q < q2, где q1 - степень превращения, соответствующая началу автоускорения; q2 -перегибу кривой, указывающему на начало автоторможения; III. Переходная область от автоускорения к автоторможению q2 < q < qmax; IV. Область автоторможения qmax < q < 1. В первой области, как уже упоминалось, скорость обрыва контролируется сегментальной подвижностью макрорадикалов. Накопление полимера приводит к перекрыванию макромолекулярных клубков и образованию сплошной сетки зацеплений макромолекул. В результате «трансляционная» подвижность макрорадикалов резко ограничивается, она начинает контролировать скорость обрыва, что означает изменение механизма диффузионного контроля и начало гель-эффекта. Степень превращения, при которой начинается гель-эффект, уменьшается с увеличением молекулярной массы полимера. Причина такой зависимости вполне понятна - с увеличением молекулярной массы увеличивается размер клубков и, следовательно, уменьшается концентрация полимера, необходимая для образования сплошной флуктуационной сетки зацеплений макромолекул. Было показано, что концентрация полимера φ2, отвечающая началу гель-эффекта, связана со степенью полимеризации соотношением: где φ2 - объемная доля полимера, соответствующая степени превращения q, при которой начинается автоускорение, α и К - константы. При полимеризации метилметакрилата а = 0,53, К = 8,74, бутилметакрилатa - α = 0,25, К = 2,80. Для второй области, т.е. области развития гель-эффекта, характерна зависимость константы скорости реакции обрыва от молекулярной массы макрорадикалов. Однако в переходной области (III) эта зависимость вырождается, что свидетельствует об изменении механизма реакции обрыва. При потере подвижности макрорадикалов вследствие чрезмерно возросшей вязкости на смену традиционному механизму приходит механизм обрыва «через рост». Суть этого механизма заключается в прорастании радикалов навстречу друг другу посредством химических актов реакции роста (рис. 5.10). На четвертом, завершающем этапе полимеризации, диффузионно контролируемыми становятся также реакции с участием низкомолекулярных частиц, т.е. реакции роста и инициирования. При стекловании реакционной системы все реакции останавливаются, при этом свободные радикалы могут быть обнаруживаемы в системе в течение длительного времени (например, методом ЭПР). Для полного завершения полимеризации в массе, т.е. полного исчерпания мономера, следует поднять температуру до величины, превышающей температуру стеклования реакционной системы. 5.1.6. Каталитическая передача цепи В 1980 г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (II) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Константа передачи СS, определенная с помощью уравнения Майо, оказалась равной 2400, тогда как в отсутствие катализатора См =2·10-5. О масштабе изменения молекулярной массы полимера свидетельствуют такие данные: если при полимеризации метилметакрилата в отсутствие катализатора передачи цепи (60 °С, [АИБН] = 0,02 моль/л) образуется полимер, содержащий сотни звеньев, то в присутствии 6,6·10-4 моль/л кобальт порфирина - всего 9 звеньев! При этом, по окончании полимеризации кобальт порфирин остается в неизменном виде, качественно и количественно, что является подтверждением его участия в реакции передачи цепи в качестве катализатора. Позднее было показано, что катализаторами передачи цепи являются и другие макроциклы Со (II) и Со (III), причем для некоторых из них были найдены еще большие константы передачи CS =40000. Столь большие значения константы передачи характерны лишь для метилметакрилата и бутилметакрилата, что указывает на возможное участие α -метильной группы в реакции. При полимеризации стирола и винилацетата в присутствии макрорадикалов кобальта значения CS на несколько порядков меньше, но даже при этом они превосходят значения СS, характерные для наиболее активных передатчиков цепи. Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с ненасыщенной связью на конце. Исходя из этого обстоятельства, был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от α -метильной группы конечного звена радикала роста в его аддукте - короткоживущем промежуточном соединении с СоП: Реакция каталитической передачи цепи практически нечувствительна к температуре. Растворители, сольватирующие комплексы кобальта, оказывают большое влияние на эту реакцию, значительно уменьшая константу передачи. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается. 5.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакции роста. Это происходит благодаря периодическим актам обратимого ингибирования. Впервые псевдоживая радикальная полимеризация была реализована в начале 1980-х годов с использованием инифертеров. Это название происходит от сокращения английских слов initiator - transfer - termination - agent, оно обозначает соединения, выполняющие в радикальной полимеризации функции инициатора, а также участвующие в реакциях обрыва и передачи цепи. В качестве инифертеров применяются главным образом серосодержащие соединения: дитиокарбаматы, дитиокарбонаты, различного рода дисульфиды и трифенилметильные производные. Такие соединения, как правило, диссоциируют с образованием активного и неактивного радикалов: где R• - активный радикал, способный инициировать полимеризацию, X• -неактивный радикал, обрывающий растущие цепи: Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста была существенно меньше скорости их обрыва с участием X•. Тогда большая часть макромолекул будет способна к реинициированию в результате гомолитического распада аддукта Р-Х. В результате ММ полимера должна возрастать по ходу полимеризации, что подтверждается экспериментально. Недостатком псевдоживой полимеризации в присутствии инифертеров является широкое ММР, т.е. значительная полидисперсность получаемого полимера. В данном случае эту нежелательную особенность полимеризации связывают с возможностью инициирования полимеризации радикалом X•. В 83-84-х гг. XX в. были предложены варианты псевдоживой полимеризации, лишенные недостатков, присущих полимеризации в присутствии инифертеров, т.е. приводящие к образованию полимеров с узким ММР. Наибольшее распространение получили два метода: 1. Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переходных металлов и стабильными радикалами при температурах, превышающих 100 °С. В англоязычной научной и учебной литературе этот метод обозначается как SFRP (stable free radical polymerization). Он был предложен Б.Р.Смирновым, являющимся одним из первооткрывателей каталитической передачи цепи и обратимого ингибирования. 2. Полимеризация с переносом атома галогена или ATRP (atom transfer radical polymerization). При реализации по первому методу часто используются комплексы кобальта, однако, наиболее распространена и, более того, считается примером«идеальной» псевдоживая полимеризация стирола, обратимо ингибируемая 2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксилом-1 (далее ТЕМПО или Т), согласно приведенной ниже схеме: ТЕМПО и подобные ему нитроксильные радикалы могут быть использованы в трех вариантах: непосредственно при термической полимеризации стирола; в сочетании с инициаторами радикальной полимеризации; в виде аддуктов, т.е. алкоксиаминов. Наиболее изученной является псевдоживая радикальная полимеризация стирола в присутствии алкоксиаминов. Последние наиболее просто могут быть получены при распаде инициаторов в присутствии нитроксилов в инертной среде или в присутствии мономера: а также при фото- и термораспаде в присутствии нитроксилов алкил- и арилбензолов. Из других реакций часто используется реакция алкилгалоге-нидов с натриевой солью ТЕМПО. При нагревании стирола в присутствии алкоксиаминов выше 100°С протекают следующие элементарные реакции. Распад алкоксиаминов: где Р• - макрорадикал со степенью полимеризации n. Последняя реакция приводит к увеличению концентрации свободного нитроксильного радикала. Благодаря этому скорость обратимого ингибирования возрастает настолько, что по сравнению с ней скорость бимолекулярного обрыва становится пренебрежимо малой. В течение часа при 120—125°С устанавливается стационарное состояние, для которого характерно равновесие реакции обратимого обрыва с константой роста, описываемой выражением: Период стационарной кинетики псевдоживой полимеризации длится около двух суток и характеризуется следующими закономерностями: 1. Первым порядком скорости по концентрации мономера. 2. Линейной зависимостью степени полимеризации от конверсии. 3. Узким ММР полимера: параметр полидисперсности колеблется в пределах 1,05 < / < 1,2. При обычной радикальной полимеризации 1,5 ≤ / ≤ 2,0. Однако такая ситуация характерна лишь для начальных конверсий. Отмеченные особенности отражены на рис. 5.11. Количественная теория «идеальной» псевдоживой радикальной полимеризации учитывает лишь реакции роста и обратимого ингибирования. Скорость роста в псевдоживой полимеризации выражается так же, как и в обычной радикальной полимеризации: Однако стационарная концентрация радикалов роста выражается другим образом - исходя из равновесия обратимого ингибирования: Поскольку К является очень малой величиной, то [PT] ≈ [RT], где [RT] -концентрация введенного алкоксиамина. Отсюда: Из (5.61) следует, что скорость псевдоживой радикальной полимеризации стирола является реакцией первого порядка по концентрации мономера и, как это ни удивительно, не зависит от концентрации потенциального ингибитора - алкоксиамина. Степень полимеризации при псевдоживой полимеризации пропорциональна конверсии q и обратно пропорциональна концентрации алкоксиамина, которая определяет число растущих цепей. Таблица 5.8 Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО
* Энергия активации распада высокомолекулярного аддукта полистирол-ТЕМПО. из которого следует, что при t→∞, /→1. Практически ММР при псевдоживой полимеризации становится узким к 15-20% конверсии, начиная с которой /<1,15-1,20 (см. рис. 5.11). В целом «идеальная» псевдоживая полимеризация стирола реализуется при концентрации алкоксимов от 5·10-3 до 5·10-2 моль/л до 70% конверсии. В этих условиях образуется полистирол со строго контролируемой ММ - от 103 до (50-60)·103 и узким ММР. Способ реализации псевдоживой полимеризации при обратимом ингибировании ТЕМПО не влияет на механизм и константы основных элементарных реакций, которые приведены в табл. 5.8. Исходя из этих данных и приведенных ранее кинетических закономерностей, был установлен «режим» идеальной псевдоживой полимеризации стирола. Оказалось, что при [PnT] ≈ [RT] = 4·10-2 моль/л «псевдоживая цепь» 40 мин «спит», затем |