Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 20 из 33

5.1.8. Эмульсионная полимеризация
В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраженными особенностями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации.

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 30-60%-ную эмульсию мономера в воде, стабилизированную поверхностно-активным веществом (ПАВ). В эмульсионной полимеризации обычно используются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной группы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполярной- достаточно длинный углеводородный радикал, например С₁₇Н₃₅СОО. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концентрациях, порядка 1 %, образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Концентрации ПАВ, используемые в эмульсионной полимеризации (до 5 %), как правило, превышают критические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц: капли размером 10³- 10⁴ нм и мицеллы размером 5-10 нм.

Из рис. 5.12 видно, что в мицеллах ПАВ полярные группы обращены в воду, неполярные - внутрь мицеллы. Внутренняя неполярная область может поглощать заметное количество неполярного растворителя, например углеводорода. Подобное явление называется сопряженной растворимостью или солюбилизацией. Оно играет ключевую роль в механизме эмульсионной полимеризации. В качестве примера приведем стирол, закономерности эмульсионной полимеризации которого послужили основой при создании Эвартом и Смитом теории этого процесса. В одном литре воды растворяется около 0,1 г стирола, однако если в воде содержатся мицеллы анионно-активного ПАВ, то растворимость стирола может достигнуть 4-5 г/л.

К числу обязательных компонентов традиционного варианта эмульсионной полимеризации, помимо мономера, воды, эмульгатора, относится также водорастворимый инициатор, как правило, окислительно-восстановительная система, например, одна из систем, приведенных в разд. 5.1.1, включающих персульфат. В качестве дополнительных компонентов часто вводятся регуляторы молекулярной массы, например меркаптаны RSH, и буферные смеси. Эмульсионную полимеризацию обычно проводят при интенсивном перемешивании в достаточно широком интервале температур 20-80 °С.

С точки зрения природы основных процессов, протекающих в реакционной системе, эмульсионная полимеризация может быть разбита на три этапа.

Первый этап является коллоидно-химическим, поскольку его главным результатом является возникновение агрегатов - устойчивых полимер-мономерных частиц (ПМЧ). Существуют три пути их формирования:

1. При эмульсионной полимеризации практически не растворимых в воде мономеров стирола (0,1 г/л) и бутадиена (0,8 г/л) первичные радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в водной фазе, диффундируют в мицеллы, где инициируют полимеризацию находящегося там мономера. В капли радикалы практически не попадают, т.к. суммарная поверхность мицелл примерно на два порядка превышает суммарную поверхность капель.

2. Мономеры, заметно растворимые в воде - винилхлорид (4- 15 г/л), винилацетат (25 г/л), полимеризуются достаточно интенсивно в водной фазе. Поскольку соответствующие полимеры в воде не растворимы, в результате образуются ПМЧ, стабилизированные ПАВ, которые находятся в водной фазе.

3. Параллельно с образованием первичных частиц по тому или другому механизму происходит их слипание (коагуляция). В результате удельная поверхность частиц, а с ней и свободная поверхностная энергия уменьшаются, и система становится более устойчивой.

К концу первого этапа число частиц уменьшается на 2-3 порядка и далее не изменяется. Следует подчеркнуть, что размер образовавшихся ПМЧ соизмерим с размером мицелл и много меньше размера мономерных капель. В зависимости от природы мономера на первом этапе образуется 2-12%полимера, для частично растворимых в воде мономеров этот этап заканчивается быстрее.

Второй этап эмульсионной полимеризации протекает в псевдостационарных условиях, которые характеризуются относительным постоянством числа частиц, концентрации мономера в них и постоянной концентрацией радикалов роста.

Концентрация мономеров в ПМЧ (20-60%) поддерживается на одном уровне за счет того, что убыль мономера в результате полимеризации компенсируется его диффузией в ПМЧ из мономерных капель. Ниже приведены стационарные концентраты мономеров в ПМЧ, выраженные в объемных процентах:

Этилен	Винилхлорид	Бутадиен	Стирол	Мстилметакрилат	Винилацетат
20	30	50	60	71	85

Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка 10¹⁴ в см³. Если каждая из частиц содержит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему составит величину порядка 10^-6 моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с полимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше. Поэтому попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва. Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью - один радикал в период времени, равный примерно 10 с. Это означает, что каждая ПМЧ периодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5-10 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая - ни одного, в среднем же на все частицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетическая теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимеризацию практически не растворимых в воде мономеров, например стирола.

В общем случае среднее число радикалов, приходящихся на одну ПМЧ, может быть более или менее 0,5. Первое может иметь место из-за наличия заметного количества больших частиц и не очень высоких скоростей бимолекулярного обрыва, например, из-за гель-эффекта. Второе обычно является следствием выхода радикалов из частиц в водную фазу. Из рассмотренного выше следует, что скорость полимеризации в одной частице v и общая скорость эмульсионной полимеризации V описываются простыми соотношениями:

где [М] - концентрация мономера, - среднее число радикалов в ПМЧ, N -число ПМЧ, N_A - число Авогадро. Отношение N/N_A называется частичной концентрацией, его присутствие в (5.66) необходимо для того, чтобы получить обычную размерность скорости - моль/(л·с). Уравнение (5.66) не содержит скорости инициирования, однако, она присутствует там в неявной форме, поскольку, наряду с концентрацией ПАВ, определяет число ПМЧ:

где 0,37 < К < 0,53 - постоянная, характеризующая эффективность захвата радикалов ПМЧ; V_ин - общая скорость инициирования; μ - фактор роста, т.е. постоянная, характеризующая скорость увеличения объема частицы; q_s-площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое.

Применительно к одной частице, степень полимеризации может быть выражена обычным путем:

где _o - скорость гибели радикалов в ПМЧ. Из рассмотренного выше механизма следует, что скорость обрыва и скорость инициирования _ин полимеризации в ПМЧ равны и определяются скоростью поступления радикалов в частицу. Отсюда следует:

где V_ин - общая скорость инициирования, определяемая скоростью распада инициатора. С учетом (5.68) и (5.69) окончательно имеем:

В том случае, когда в системе присутствует активный передатчик цепи, в уравнение (5.70) вводится соответствующий член, учитывающий реакцию передачи:

где k_s - константа скорости реакции передачи цепи; [S] - концентрация передатчика в ПМЧ.

Из уравнений (5.66) и (5.70) следует, что увеличение числа частиц приводит к одновременному возрастанию скорости и степени полимеризации. В этом отношении эмульсионная полимеризация принципиально отличается от радикальной полимеризации в массе или растворителе, где увеличение одного обычно приводит к уменьшению другого. На рис. 5.13 отражены характерные черты кинетики эмульсионной полимеризации. Видно, что скорость и степень полимеризации изменяются мало в достаточно большом интервале конверсии и сильно зависят от концентрации эмульгатора. Молекулярно-массовое распределение при эмульсионной полимеризации (/ = 1,5-2) обычно уже по сравнению с радикальной полимеризацией в массе или растворителе до глубоких конверсии (/ = 2-5). Это связано с тем, что в течение большей части процесса (второй этап) молекулярная масса образующегося полимера изменяется незначительно, поскольку на этом этапе N, [M], k_p V_ин остаются практически постоянными. Размер частиц конечного продукта эмульсионной полимеризации, называемого латексом, зависит от концентрации эмульгатора и находится в интервале 50-100 нм.

Методом эмульсионной полимеризации производятся бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный и полихлоропреновый каучуки, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакрилаты. Значительная часть этих продуктов используется в виде так называемых товарных латексов, какими являются, например, поливинилацетатный клей, эмульсионные лаки и краски на основе акрилатов.

5.2. Катионная полимеризация
5.2.1. Элементарные реакции. Кинетика
Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры CH₂=CH-O-R, изобутилен (СНз)₂С=СН₂, стирол, его производные и некоторые другие мономеры.

Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуждаться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выделить четыре основных способа инициирования катионной полимеризации:

1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся CF₃COOH, HClO₄, HI и др. Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи:

По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:1 или низкомолекулярные смолы (олигомеры).

2. Кислоты Льюиса в сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, являются наиболее распространенными инициаторами катионной полимеризации. В качестве кислот Льюиса часто используются BF₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄, AlCl₃, AIR_nCl_m POCl₃ и др., доноров протона - Н₂О, ROH, RCOOH, доноров карбкатиона - (СН₃)₃ССl, (C₆H₅)₃CCl. Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате образования комплекса между компонентами инициирующей системы:

где К - константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также I₂, Br₂, F₂. В связи с развитием методов псевдоживой катионной полимеризации в последнее время получили особое распространение инициирующие системы, содержащие I₂ в сочетании с ZnI₂ или HI. В последнем случае I₂ ведет себя так же, как и кислота Льюиса.

3. Инициирование ионизирующим излучением. При облучении винил-алкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы:

которые димеризуются с образованием дикатионов, способных инициировать полимеризацию:

В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером:

В результате образуются две активные частицы - катион и радикал. Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной ситуации возможна лишь катионная полимеризация.

4. Фотоинициирование катионной полимеризации. Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Ar₂I⁺(PF₆^-) и триарилсульфония Ar₃S⁺(SbF₆^-), которые претерпевают разрыв связей Аг-I или Ar-S при УФ-облучении, например:

Далее образовавшийся катион-радикал вступает в окислительно-восстановительную реакцию с соединением - слабым донором протона типа спирта или воды:

В результате образуется комплекс H⁺ (SbF₆)^- , способный инициировать катионную полимеризацию. Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии.

Реакция инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера протоном или карбкатионом. В результате они образуют σ-связь за счет электронов π-связи мономера, при этом на последнем регенерируется положительный заряд:

Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом BF₃·H2O. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кислотой Льюиса:

Реакция роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования:

Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион. В случае недостаточной устойчиво-сти карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона:

В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метальные, но также этильные и другие углеводородные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наиболее высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации. Некоторые из них приведены в табл. 5.9.

Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера - бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона:

При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру:
Таблица 5.9 Константы скорости роста в катионной полимеризации

Мономер	Инициатор	Растворитель	T, °С	·10-4, л/(моль·с)
Изобутилен	ионизирующее излучение	в массе	0	15000
Стирол	»	»	15	350
n-Метоксистирол	» (C6H5)3C+SbCl-6	» CH2Cl2	0 10	300 36*
N-Винилкарбазол	(C6H5)3C+SbF-6	»	20	60**
Изопропилвиниловый эфир	(C6H5)C+SbCl-6 ионизирующее излучение	» »	0 0	1,1 8,6
Изопрен	»	В массе	0	0,2

* = 4,1·10⁴ л/(моль·с).

** = 5,0·10⁴ л/(моль·с).

Движущей силой этой реакции в приведенном примере является образование аллильного катиона. Однако это не приводит к таким катастрофическим последствиям, к каким приводит образование аллильного радикала вследствие деградационного переноса цепи при радикальной полимеризации.