Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 17 из 33

Реакции передачи цепи. В результате этой реакции радикал роста отрывает подвижный атом или группу атомов от неактивной молекулы и дезактивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой кинетической цепи:

В результате передачи цепи материальная цепь ограничивается, а скорость полимеризации изменяется мало: при k_ин* > k_p она увеличивается, при k_ин* < k_p - уменьшается.

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы - мономер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсии) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации:

где С_ин, C_S, С_M - относительные константы передачи цепи на инициатор, растворитель и мономер, соответственно, равные отношению констант скоростей реакций передачи и роста цепи; [S] - концентрация растворителя. Уравнение (5.18) является основным уравнением кинетики радикальной полимеризации, т.к. оно связывает скорость и степень полимеризации. Это уравнение и его модификации используют для определения значений констант передач, а также отношения k_p/ k₀^1/2.

Рассмотрим определение С_M и С_ин. В отсутствие передатчика цепи уравнение (5.18) несколько упрощается:


или


При использовании инициаторов, практически не участвующих в передаче цепи, экспериментальные данные образуют прямую линию в координатах 1/-V/[M]²; когда инициатор участвует в передаче цепи, прямая искажается (рис. 5.1). В обоих случаях может быть определена величина константы передачи цепи на мономер С_M по отрезку, отсекаемому на оси ординат.

Для нахождения значения константы передачи цепи на инициатор C_ин приведем уравнение (5.20) к виду:

Из уравнения (5.21) следует, что построение экспериментальных данных в координатах позволяет через угловой коэффициент прямой, зная константу скорости инициирования и отношение элементарных констант k_о/, рассчитать значение С_ин.

Более простой способ определения применим в том случае, когда константа передачи на мономер мала, как это и бывает в большинстве случаев. Тогда уравнение (5.19) упрощается до следующего:

Угловой коэффициент соответствующей графической зависимости, имеет значение, равное С_ин.

Значения констант передачи на наиболее распространенные инициаторы приведены в табл. 5.2, из которой видно, что наиболее активны в реакции передачи цепи гидропероксиды. Большая активность гидропероксидов по сравнению с пероксидами обусловлена другим механизмом реакции:

Передача цепи на пероксиды и азонитрилы с точки зрения механизма подобна реакции индуцированного распада инициатора, рассмотренной ранее:
Таблица 5.2 Относительные константы передачи цепи на инициатор dm, 50-70 °С

Инициатор	Cин·104
	Стирол	Метилметакрилат
2,2'-Азобис(изобутиронитрил) Пероксид кумила Пероксид бензоила Гидропероксид кумила	0,12 0,01 0,1 0,06	0,02 - 0,02 0,33

Таблица 5.3 Относительные константы передачи цепи на мономер С_М, 60 °С

Мономер		CМ·104
Акриламид		0,6
Акрилонитрил		0,26
Этилен		0,4
Метилакрилат		0,03-0,32
Метилметакрилат		0,07-0,25
Стирол		0,30-0,60
Винилацетат		1,75-2,80
Винилхлорид		10,8-16,0

Константы передачи цепи на мономер определяют максимальную степень полимеризации в массе, т.к. lim→1/С_М. Это означает, например, что предельная молекулярная масса поливинилхлорида не может превышать 10⁵, так как соответствующий мономер имеет наибольшую среди виниловых мономеров константу передачи С_М≈1·10^-3. В целом, константы передачи цепи на виниловые мономеры (табл. 5.3) достаточно малы и не являются препятствием для получения высокомолекулярных полимеров.

Деградационный перенос цепи. Принципиально иное влияние оказывает реакция передачи цепи на мономер при полимеризации аллиловых мономеров. Константа передачи на них аномально велика и соответствует 4 - 10 актам нормального присоединения на один акт передачи цепи. Это объясняется большой подвижностью аллильного водорода, что, в свою очередь, связано со стабилизацией образующегося аллильного радикала:

Причиной стабилизации аллильного радикала является делокализация неспаренного электрона по π-орбитали, что может быть выражено предельными структурами:

Из-за малой активности аллильный радикал не может инициировать реакцию роста и участвует лишь в реакциях бимолекулярного обрыва. Поэтому из-за передачи цепи на мономер, которая в данном случае называется деградационным переносом цепи, полимеризация аллиловых мономеров протекает с малой скоростью и приводит к образованию низкомолекулярных продуктов.

Передача цепи на растворитель. Эта реакция имеет практическое значение, поскольку часто используется в промышленности для уменьшения молекулярной массы полимера с целью улучшения его перерабатываемости. Определение константы передачи цепи C_s производится с помощью уравнения Майо:

которое может быть получено из основного уравнения полимеризации (5.18) при использовании инициатора, мало активного в реакции передачи цепи в небольших количествах, что приводит к (5.23) и соответствующей графической зависимости, представленной на рис. 5.2.

В этих условиях членом С_ин можно пренебречь. При определении Соотношение V/[M]² во всех опытах должно оставаться постоянным, при необходимости оно может быть скорректировано путем изменения концентрации инициатора.

Значения констант передачи цепи на растворитель представлены в табл. 5.4.
Таблица 5.4 Значения относительных констант передачи цепи Cs·10⁴ на некоторые соединения, 60-70 °С

Передатчик цепи	Мономер
	Стирол	Акрилонитрил	Метилметакрилат	Винилацетат
Бензол Циклогексан n-Бутиловый спирт Диметилсульфоксид Триэтиламин Тетрахлорид углерода Тетрабромид углерода n-Бутилмеркаптан	0,023 0,063 0,8* 0,5 7,1 98 22000 21000	2,46 2,06 15,42 0,8 3800 1,2 1900 -	0,83 6* 0,25 - 1900 2,4 2700 -	2,4 7 20 - 370 7300 390000 480000

* Усредненные значения.
При полимеризации различных мономеров наиболее инертным растворителем является бензол (C_s≈10^-5), затем идут углеводороды, спирты и кислоты нормального строения (C_s≈10^-4). Более активны в реакции передачи цепи растворители с вторичным и, особенно, третичным атомом углерода.

Для некоторых соединений, например таких, как CCl₄, CBr₄, RSH, значение C_S ≥ 1. Такие высокоактивные передатчики цепи, называемые регуляторами молекулярной массы полимеров, используются для ограничения молекулярной массы полимеров в процессе синтеза. В производственных условиях полимеризация ведется до глубоких конверсии, близких к 100%. Поэтому значительные отклонения C_S от единицы могут привести к изменению исходного соотношения [S]/[M] в процессе полимеризации и, как следствие, к чрезмерной полидисперсности полимера.

Передача цепи на полимер. Передача цепи на полимер становится заметной лишь при полимеризации до глубоких конверсии мономеров, когда концентрация полимера достаточно высока. Она характерна для полимеризации мономеров, образующих активные радикалы роста, реакционная способность которых не снижена сопряжением с ненасыщенным заместителем. К таким мономерам относятся, прежде всего, этилен, винилацетат, винилхлорид. Особенно активна реакция передачи цепи при радикальной полимеризации этилена. Она протекает по внутри- и межмолекулярному механизму. В первом случае растущий радикал вследствие гибкости цепи атакует собственную макромолекулу. Наиболее вероятна встреча в пространстве активного конца макрорадикала с четвертым - шестым атомами углерода, например:

Внутримолекулярная передача цепи приводит к образованию коротких ветвей макромолекулы. При межмолекулярной передаче макрорадикал отрывает атом водорода от другой макромолекулы, что приводит к образованию длинных ветвей:

Подобный механизм разветвления характерен и для полимеризации винилацетата и винилхлорида, однако, частота ветвлений у соответствующих полимеров много меньше по сравнению с полиэтиленом. Разветвленное строение последнего оказывает большое влияние на его свойства. Это хорошо видно при сравнении свойств разветвленного полиэтилена со свойствами линейного, полученного на катализаторах Циглера-Натта. Первый имеет меньшие плотность и прочность, но большую пластичность по сравнению со вторым.

Ингибиторы радикальной полимеризации. Ингибиторы применяются в радикальной полимеризации для решения следующих задач:

предотвращения нежелательной самопроизвольной полимеризации мономера при его хранении;

регулирования скорости полимеризации с целью предотвращения взрывных режимов;

определения скорости инициирования;

осуществления полимеризации в режиме псевдоживых цепей.

Ингибиторами называются соединения, реагирующие с радикалом - первичным или радикалом роста - с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи, т.е. реинициированию, или малоактивного в этом направлении. Ингибитор Z может присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, активность которого недостаточна для инициирования полимеризации, или насыщенного соединения (в том случае, если Z - стабильный радикал):

Во всех случаях активность ингибитора оценивается константой имитирования С_Z=k_z/k_p, равной отношению констант скоростей взаимодействия радикала с ингибитором и роста цепи. Уравнение скорости радикальной полимеризации в присутствии ингибитора может быть получено тем же путем, что и (5.9), с использованием метода стационарных состояний. В данном случае в уравнение (5.8), выражающее условие стационарности, необходимо ввести слагаемое, отражающее обрыв растущих цепей на ингибиторе:

Выразив концентрацию радикалов через (5.7), приходим к соотношению:

которое содержит в неявной форме скорость радикальной полимеризации V. При преимущественном обрыве кинетических цепей в результате реакции радикалов роста с ингибитором уравнение (5.25) принимает более простую форму:

Из уравнения (5.26) следует, что скорость ингибированной полимеризации пропорциональна скорости инициирования. Напомним, что в отсутствие ингибитора скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования.

Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Последние обычно применяются для снижения скорости полимеризации с целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы и связанных с этим нежелательных последствий. Слабые ингибиторы реагируют с радикалами роста, достигшими достаточно большой степени полимеризации порядка 10²—10³. Продукты их взаимодействия с радикалами роста могут инициировать рост новых цепей:

В отличие от передатчиков цепи в данном случае k_ин*<p, что приводит к существенному уменьшению скорости полимеризации. Поэтому слабые ингибиторы называются также замедлителями полимеризации. Пример, отражающий их влияние на скорость полимеризации, приведен на рис. 5.3 (кривая 3).

Сильные ингибиторы реагируют с радикалами роста, содержащими 1-2 мономерных звена, или с первичными радикалами, когда вероятность бимолекулярного обрыва ничтожна. На этом основан очень производительный метод измерения скорости инициирования V_ин. Если в систему, помимо инициатора, ввести ингибитор, то полимеризация не пойдет в течение некоторого времени _и, называемого индукционным периодом, пока не прореагируют все молекулы ингибитора. Если каждая из них взаимодействует с одним радикалом роста, то скорость расхода ингибитора [Z]/_и равна скорости генерирования радикалов, т. е. скорости инициирования. Обычно ставят несколько опытов с разными концентрациями ингибитора, тогда:

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодонорный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и CuCl₂. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем.

Для стабилизации мономеров часто используется гидрохинон, который активен лишь при наличии примесей кислорода: роль последнего заключается в окислении гидрохинона до хинона. Радикалы реагируют с хиноном по двум направлениям - путем атаки атомов кислорода:

Таблица 5.5 Константы ингибирования Cz, 50-60 °С

Ингибитор	Мономер
Нитробензол	Метилметакрилат Стирол Винилацетат	0,00464 0,326 11,2
Бензохинон	Метилметакрилат Стирол	5,7 518
CuCl2	Метилметакрилат Стирол	1000 11000
Дифенилпикрилгидразин	Метилметакрилат	2000
Кислород	Метилметакрилат Стирол	33000 14600

или ароматического кольца:

Для ингибирования полимеризации могут быть использованы соли металлов переменной валентности, например FeCl₃, CuCl₂. Последняя часто используется при очистке мономеров ректификацией для обработки элементов насадки - колец Рашига, спиралек и т.д. Реакция ингибирования с участием CuCl₂ или FeCl₃ является окислительно-восстановительной: