Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения

• Название: Высокомолекулярные соединения
• Анкор: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 12.87 Mb.
• Имя файла: Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.docx
• Тип: Документы; #935
• страница: 13 из 33

Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимераV_св определяется выражением:

где V- полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; V₃, - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.

Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом

расширения . При Т > Т_с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как ₁. При Т < Т_с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения ₂. Величина ∆ = ₁ - ₂ имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:


В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ε₁ и низким ε₂ значениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к ±гош-изомерам, второе - к транс-изомерам. При Т > Т_с для полимера характерны большой конформационный набор и значительная мольная конформационная энтропия S_K. С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е. гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (ε₁) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и S_K убывает. При определенной температуре Т = Т₂ переход транс-конформаций в «+» или «-» гош- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что ∆S_К = 0, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцмана и принять, что термодинамическая вероятность Нравна числу конформации.

Поскольку Т₂ является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т_с > Т₂. Поэтому авторы теории предположили, что Т₂ = Т_с лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Т₂ и Т_с, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.

Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных).

Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна kТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки межмолекулярных связей, т.е. стеклование. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов - звеньев, боковых заместителей - сохраняется.

Образование межмолекулярных связей при переходе в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров - полиамидов, поливинилового спирта, желатины - было доказано методами ИК-спектроскопии. В соответствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис. 4.7).

Блокирование полярных групп полимеров введением небольших добавок низкомолекулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стеклования. Экспериментальные данные подтверждают это положение.

На основании изложенного очевидно, что температура стеклования в первую очередь будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается (см. табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом:

так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, например, для полистирола и поливинилнафта-лина она равна 100 °С и 211 °С соответственно;

гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 °С и -40 °С, соответственно;

увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования.

Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияет на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содержащего короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.

В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.
4.2.3. Вязкотекучее состояние полимеров
Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т.е. течение. Перемещение, т.е. рептация макромолекул при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов. При этом необходимо выполнение двух условий - наличие «тепловой» энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия, и микропустот - «дырок», куда осуществляется перемещение сегмента. Последнее условие является определяющим в области температур, близких к температуре стеклования: Т_с < Т < (Т_с + 120 °С). В этой области существует непосредственная связь между сдвиговой вязкостью и свободным объемом. Она выражается эмпирическим уравнением, предложенным Дулиттом и известным под его именем:

где А и В - эмпирические константы, последняя из которых близка к единице; V V_св - удельный и свободный объемы на 1 г соответственно.

При Т > (Т_с + 120°С) скорость перемещения сегментов в основном определяется энергетическим фактором. В этих условиях зависимость вязкости полимера от температуры описывается формулой Френкеля-Эйринга, выведенной на основе активационной теории:

где ∆G - функция Гиббса; ∆S - энтропия; ∆Н - энтальпия активации вязкого течения. Изучение температурной зависимости вязкости позволило определить энтальпию активации вязкого течения по зависимости lnŋ = ƒ(1/T).

Оказалось, что она весьма незначительно превышает энтальпию активации течения низкомолекулярных жидкостей аналогичного химического строения и возрастает лишь для первых членов гомологического ряда, по достижении степени полимеризации 20-30 ∆Н далее не изменяется.

Эти факты прямо указывают на то, что течение полимеров носит сегментальный характер, т. е. перемещение макромолекул происходит в результате направленной вынужденной диффузии сегментов. Энергия активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимера: в случае углеводородов ∆G 25-30 кДж/моль, введение в молекулу полиэтилена боковых ответвлений (1-3 метильных групп на 100 атомов углерода) приводит к повышению энергии активации до 30-50 кДж/моль, для расплавов полярных полимеров энергия активации возрастает до 80-120 кДж/моль.

Вязкостные свойства расплавов полимеров имеют много общего с вязкостными свойствами их концентрированных растворов. В обоих случаях при достижении определенной (критической) молекулярной массы полимера Л/_Кр образуется пространственная флуктуационная сетка зацеплений макромолекул. Значения М_кр обычно значительно превышают длину сегмента.Одно из самых низких значений М_кр 4000 известно для линейного полиэтилена, тогда как у полистирола оно на порядок выше М_кр 40000. Зависимость вязкости расплава от молекулярной массы в областях до и после M_кр существенно отличаются. Так, ŋ М¹ при М<М_кр и ŋ - М^3,5 при М > М_кр.

Одним из проявлений вязкоупругих свойств расплавов являются так называемые нормальные напряжения, возникающие при приложении к расплаву сдвигового напряжения и направленные перпендикулярно к нему. Это явление получило название эффекта Вайссенберга, по имени ученого, всесторонне исследовавшего его. Существует много различных проявлений эффекта Вайссенберга. Одно из них наблюдается при расплаве полимера, заключенного между двумя цилиндрами - вращающимся и неподвижным. При вращении вала (внутреннего цилиндра) возникает сдвиговое усилие, направленное по касательной к жидкости. Макромолекулярные клубки вследствие этого деформируются, однако, тепловое движение сегментов стремится вернуть их к первоначальной конформации гауссова клубка. В результате возникает напряжение, направленное перпендикулярно к сдвиговому, заставляющее «ползти» жидкость вверх по валу (рис. 4.8).

Другой пример наглядного проявления эластических свойств расплавов полимеров относится к их течению через трубы и малые отверстия. В этом случае макромолекулы также деформируются, что приводит к накоплению упругой энергии. При выходе из трубы, когда исчезает напряжение, срабатывает упругое последействие - тепловое движение сегментов стремится возвратить макромолекулярные клубки в недеформированное состояние. В итоге происходит разбухание потока и сокращение его продольных размеров. Это явление учитывают в расчетах диаметра отверстия на выходе из экструдера для получения профиля изделия необходимых размеров.

При повышенных скоростях течения и напряжениях сдвига наблюдается еще одно следствие эластической деформации - потеря устойчивого режима

течения. При больших скоростях течения макромолекулярные клубки деформируются в такой степени, что запасенная ими упругая энергия начинает превышать кинетическую энергию теплового движения сегментов. В результате этого клубок «стеклуется». Потеря подвижности сегментов приводит к ослаблению связи расплава со стенками трубы и срыву струи на выходе из экструдера. Поскольку стеклуются прежде всего наиболее высокомолекулярные клубки, то еще задолго до разрушения струи она приобретает на выходе из экструдера шероховатость и неправильную, искривленную (спиралеобразную) форму.

Все современные высокопроизводительные методы переработки термопластов, такие как экструзия, литье под давлением, вакуум-формование и другие связаны с переводом полимера в расплав, поэтому эластические свойства расплава являются фактором, определяющим выбор метода и режима переработки. Так, полипропилен перерабатывают в изделия литьем под давлением или экструзией в случае умеренной вязкости расплава; высокомолекулярные марки, имеющие повышенную вязкость расплава, перерабатывают только прессованием.
4.2.4. Пластификация полимеров
Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и текучести полимера, улучшаются его эластические и пластические свойства. Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии (латексы), растворе или расплаве. В большинстве случаев одним из основных требований при выборе пластификатора является его термодинамическая совместимость с полимером. Однако, в некоторых случаях эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие низкое термодинамическое сродство к полимеру или практически не совместимые с ним. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном, во втором - на надмолекулярном (структурном) уровнях.

Существование представления о молекулярном механизме пластификации тесно связано с теориями стеклования и вязкого течения полимеров. Так, согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки. В соответствии с этой теорией,

где ∆Т_с - снижение температуры стеклования; n - число молей пластификатора; К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных мольных долей).

Согласно представлениям Каргина и Малинского для неполярных полимеров роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов за счет уменьшения пространственных затруднений. В этом случае

где φ - объемная доля пластификатора, К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных объемов). Правило равных объемов, как отмечали и его авторы, выполняется для сравнительно узкой области концентраций.

Более общий характер имеют теоретические положения, основанные на представлениях о роли свободного объема в полимере. Согласно этим представлениям, введение пластификатора увеличивает свободный объем полимера, что повышает подвижность сегментов и, как следствие, ведет к уменьшению величин температур стеклования и текучести.

Одной из главных задач, решаемых введением пластификаторов, является улучшение перерабатываемости полимера. Поэтому влияние пластификатора на вязкость полимера представляет большой практический интерес. Общей теории в этой области до настоящего времени не создано. Согласно Бики:

где φ - объемная доля полимера, ƒ(V_св) - сложная функция свободного объема пластифицированного полимера. Согласно Краусу и Гуверу:

где ŋ и ŋ₀ - вязкости пластифицированного и непластифицированного полимеров при заданной температуре; φ - объемная доля полимера; µ и µ₀ -сегментальные коэффициенты трения; и - среднеквадратичные радиусы инерции пластифицированного и непластифицированного полимеров соответственно.

Из уравнения (4.9) следует, что плохой растворитель (пластификатор) будет сильнее снижать вязкость, чем хороший, т.к. в хорошем растворителе размер макромолекулярного клубка будет больше. В качестве критерия эффективности пластификатора наиболее широко используется величина ∆Т_с - понижение (депрессия) температуры стеклования: чем больше депрессия, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Предложен ряд эмпирических формул, связывающих депрессию полимера ∆Т_с с температурой стеклования Т_с полимера и пластификатора. Енкель установил, что

где Т, Т_с, Т_пл - температуры стеклования пластифицированного полимера, чистого полимера и пластификатора, соответственно; С_п и С_пл - массовые концентрации последних.

Среди пластификаторов наиболее распространенными являются сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот (преимущественно фталевой) и алифатических спиртов, эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры (с молекулярной массой от 800 до 30000), растительные масла, в том числе и эпоксидированные, продукты нефтепереработки - нафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины и хлорированные парафины.

Основным «потребителем» пластификаторов (до 70% от объема, выпускаемого промышленностью) является поливинилхлорид, переработка которого в изделия практически невозможна без пластификаторов. Кроме того, природа и количество пластификатора в составе поливинилхлоридных композиций определяет необычайно широкий ассортимент продукции, выпускаемой на их основе: кабельный пластикат, искусственная кожа, пленочные материалы, напольные покрытия, материалы медицинского назначения, полупроницаемые мембраны.

В случае межструктурного механизма пластификации несовместимый с полимером пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образований, а распределяется по их поверхности и заполняет микропустоты. Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Так, добавка 0,05 % касторового масла к нитрату целлюлозы снижает его температуру стеклования на 80 °С. По мнению ряда авторов, при межструктурной пластификации пластификатор работает как смазка, облегчая подвижность структурных образований, причем действуют те же законы, что и при смазке трущихся поверхностей. Так, в частности, силы трения тем меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества.

Обязательным условием при выборе любого типа пластификатора является продолжительность его действия, что обеспечивается низкой летучестью выбранного вещества и химической стойкостью, которая не должна уступать химической стойкости полимера. Кроме того, пластификатор не должен «выпотевать», а также экстрагироваться из полимера маслами, растворителями, мылами.