Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Полимер | 1, растворитель | ||
| Полиэтилен | 0,36 бензол | -0,02 циклогексан | -0,05 н-декан |
| Полиизобутилен | 0,55 н-пентан φ2 = 0,297 | 0,673 … φ2 = 0,496 | 0,630 … φ2 = 0,744 |
| Полистирол | 0,434 дихлорэтан М = 2,4·104 | 0,468 … М = 5,1·105 | 0,478 … М = 1,8·106 |
| Полиметилметакрилат | 0,437 бензол | 0,452 толуол | 0,478 ацетон |
| Поливинилхлорид | 0,770 бензол | 0,457 диоксан | 0,506 хлорбензол |
| Натуральный каучук | 0,418 бензол | 0,444 н-декан | 1,36 ацетон |
Киргбаум связали Δе с параметрами Ψ1, K1 и θ-температурой следующим образом:
Связь между упомянутыми выше параметрами дается соотношением:
3.1.4. Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление
К коллигативным свойствам относятся:
снижение давления пара растворителя в растворе по сравнению с чистым растворителем;
понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя;
повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;
осмотическое давление.
Общее определение коллигативных свойств состоит в том, что они являются количественной мерой химического потенциала растворителя в растворе.
Другое определение коллигативных свойств состоит в том, что они являются количественной мерой числа частиц растворенного вещества. Под частицами в данном случае понимаются молекулы, коллоидные частицы, макромолекулы. Для того, чтобы убедиться в справедливости такого определения, преобразуем уравнение (3.9). Для очень разбавленных растворов полимеров, когда Х2 → 0, можно записать:
что приводит к
Выразим концентрацию растворенного вещества через молярную концентрацию. В рассматриваемом случае (Х2 → 0) объем раствора практически равен n1, где n1, - число молей растворителя, а - его молярный объем. Поскольку при n1 >> n2 Х2 ≈ n2/n1, то , где выражен в миллилитрах. С практической точки зрения целесообразно использовать массовые концентрации, поскольку это дает возможность определять по значениям коллигативных свойств молекулярные массы растворенного вещества. Если выражать массовую концентрацию через количество граммов растворенного вещества в 1 мл раствора, то:
где с2, С2 - массовая и молярная концентрации; М2 - молекулярная масса растворенного вещества. С учетом рассмотренного, уравнение (3.52) может быть записано следующим образом:
Из уравнения (3.54) следует, что Δµ1 растворителя и, следовательно, значения коллигативных свойств растворов определяются числом частиц (с2/М2) растворенного вещества.
Коллигативные свойства обычно используются для определения молекулярной массы растворенных веществ. Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений с одинаковыми массовыми концентрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавленных растворов (порядка 10 мм рт. ст.) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисловой молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов.
Осмотическое давление возникает вследствие самопроизвольной диффузии растворителя из раствора меньшей концентрации (или растворителя) в раствор большей концентрации через полупроницаемую перегородку (рис. 3.3). Избыточное гидростатическое давление, возникающее в той области, куда переносится растворитель, препятствует его диффузии, в результате чего в течение определенного времени устанавливается равновесие. Величина осмотического давления принимается равной гидростатическому давлению столба жидкости в капилляре, погруженном в жидкость той камеры осмометра (прибор для измерения), в которую направлен диффузионный поток растворителя (рис. 3.3).
При установлении равновесия химический потенциал растворителя по обе стороны мембраны, т.е. в растворе и растворителе, должен быть одинаков. Следовательно, осмотическое давление можно определить как давление, которое следует приложить к раствору с тем, чтобы увеличить химический потенциал растворителя в нем до величины, характерной для чистого растворителя, т.е. = :
Поскольку µ1/,p = и последняя величина практически не зависит от давления,то:
В пределе, для очень разбавленных растворов, близких по свойствам к идеальным, используя (3.54) и ограничиваясь первым членом ряда в скобках, можно получить уравнение Вант-Гоффа:
Среднечисловая молекулярная масса полимеров. Уравнение (3.57) необходимо скорректировать с учетом полидисперсности полимера. Рассмотрим пример, содержащий n1, n2, n3,... моль макромолекул с молекулярными массами М1, М2, М3, ... Суммарные массы макромолекул с одинаковой молекулярной массой в этом случае будут равны с1 = n1М1, с2 = n2М2, с3 = n3М3..., а суммарная масса полимера с = с1 + с2 + с3 + ... = .
Уравнение (3.57) можно записать в виде:
где n - число молей растворенного вещества, тогда для раствора полидисперсного полимера
Разделив уравнение (3.59) на с = и учитывая, что, согласно определению, среднечисловая молекулярная масса полимера равна , окончательно получаем:
3.1.5. Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора
В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотическое давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций, раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими молекулами растворенного вещества. Химический потенциал растворителя в реальном растворе наилучшим образом может быть представлен степенным рядом, т.е. путем вириального разложения.
Применительно к разбавленному реальному раствору указанный подход приводит к следующему выражению для химического потенциала растворителя:
Исходя из (3.61) и с учетом (3.56), зависимость осмотического давления раствора от концентрации растворенного вещества будет представлена следующим выражением:
где А1, А2, ... или соответствующие им В, С, ... в других, также принятых обозначениях, являются константами, зависящими от температуры и природы растворенного вещества, которые называются вириальными коэффициентами.
Для теории растворов полимеров особое значение имеет второй вири-альный коэффициент, обозначаемый как А2 или В. Под первым вириальным коэффициентом подразумевается первый член в скобках уравнения (3.61), равный 1/М2.
Значения вириальных коэффициентов могут быть определены, исходя из выражения для химического потенциала растворителя, полученного как конечный результат теории Флори-Хаггинса. Из (3.42) с учетом (3.56) имеем:
При малых концентрациях полимера член ln(1 - φ2) можно разложить в ряд по степеням φ2, тогда:
где ρ1, ρ2 - плотности растворителя и полимера; М1 - молекулярная масса растворителя. При достаточно малой концентрации полимера членами ряда в скобках, начиная с третьего, в уравнении (3.65) можно пренебречь, тогда:
Уравнения (3.65), (3.68) относятся к уравнениям состояния, поскольку они связывают значения параметров раствора и его термодинамических характеристик со свойствами, доступными для измерения, в данном случае - с осмотическим давлением.
Зависимость, вытекающая из уравнения (3.68), используется для термодинамической характеристики качества растворителя в растворе. На рис. 3.4 приведены три возможных случая:
кривые 1,2 А2 > 0, < 1/2 - хороший растворитель;
кривая 3 А2 = 0, = 1/2 - идеальный растворитель;
кривая 4 А2 < 0, > 1/2 - плохой растворитель.
Экспериментально найдено, что в хороших растворителях величина А2 обратно пропорциональна молекулярной массе полимера в степени 0,05 - 0,25, т.е. А2 1/М0,1. Напомним, что состояние, отвечающее термодинамически плохому растворителю, реализуется в очень узком интервале, т.к. при Т < θ раствор становится термодинамически неустойчивым и разделяется на две фазы.
3.1.6. Исключенный объем и термодинамические свойства раствора
Вернемся вновь к проблеме исключенного объема (2.1.2) с тем, чтобы выявить влияние на него параметров, характеризующих термодинамическое качество растворителя.
Исключенный объем макромолекулы (3iV/ определяется исключенным объемом сегмента β (Имеется в виду термодинамический сегмент Куна.):
где n* - число сегментов*. Эффективный исключенный объем сегмента β* учитывает вероятность того, что в элементарном объеме, занятом одним сегментом, не может находиться другой сегмент. Он определяется соотношением:
где r - расстояние между взаимодействующими сегментами; U(r) - потенциальная энергия взаимодействия двух сегментов в растворе. Эффективный исключенный объем сегмента определяется балансом сил притяжения и отталкивания. Из рассмотренного ранее ясно, что при θ-условиях β* = 0, в хороших растворителях β* > 0.
В теории Флори-Хаггинса влияние исключенного объема учитывается параметром z, который для гауссова клубка описывается соотношением:
где l* - длина сегмента Куна. Из (3.71) следует, что параметр z пропорционален исключенному объему сегмента и обратно пропорционален объему макромолекулы. Последнее указывает на то, что параметр z зависит от частоты столкновений сегментов в макромолекулярном клубке.
Решеточная модель Флори-Хаггинса позволяет рассчитать величину параметра z теоретически. Было получено следующее выражение:
где - парциальный удельный объем полимера. Параметр z связан определенным образом со вторым вириальным коэффициентом А2. Типичная для растворов полимеров зависимость приведена на рис. 3.5.
Связь параметра z с коэффициентом набухания клубка а была отмечена нами ранее (2.25). Более строгие по сравнению с теорией Флори-Хаггинса расчеты показывают, что числовой коэффициент в этом уравнении должен быть несколько изменен. Таким образом, имеем окончательно:
3.1.7. Ограниченная растворимость. Фракционирование
Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на две фазы. Здесь возможны два случая. Если полимер способен кристаллизоваться, то при определенных условиях выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на две жидкие фазы - разбавленный и концентрированный растворы полимера. Такое разделение называется жидкостным. На рис. 3.6 приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура - состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на две области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся. Такие температуры называются критическими, в этих точках составы соответствующих фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум - нижней (НКТС).
Выше было показано, что в зависимости от температуры растворитель может быть плохим, идеальным и хорошим для одного и того же полимера. Ясно, например, что, в окрестности ВКТС, когда полимер выделяется из раствора, растворитель является плохим, A2 < 0. Последнее условие не может реализоваться в достаточно широком температурном интервале, поэтому θ-температура (А2 = 0) должна быть достаточно близка к ВКТС.
Для растворов полимеров НКТС и ВКТС наблюдаются для одной системы, как и для смесей низкомолекулярных жидкостей. Однако если в последнем случае ВКТС > НКТС и диаграмма состояния раствора является замкнутой фигурой, близкой к овалу, то для растворов полимеров часто характерно НКТС > ВКТС, что приводит к необычному виду диаграммы (рис. 3.6). Обычно НКТС реализуются при высоких температурах (табл. 3.3), как правило, превышающих температуру кипения растворителя, вследствие чего система оказывается под значительным давлением. Для систем с ВКТС и НКТС существуют две θ-температуры; та, что соответствует ВКТС, называется θ-температурой Флори, вторая - θ-температурой Роулинса. Последняя обычно близка к критической температуре растворителя.
Термодинамическим условием существования ВКТС и НКТС является соответственно ΔН > О, ΔS > 0 и ΔН < О, ΔS < 0. Теория Флори-Хаггинса рассматривает системы с ΔН ≥ 0, поэтому эта теория может предсказать существование лишь ВКТС. Согласно теории, положение точки ВКТС (φ2к) определяется выражением:
Таблица 3.3 Критические температуры смешения и θ-температуры для некоторых растворов полимеров, °С
| Раствор | Твктс | θ | Тнктс |
| Полистирол - циклогексан | 30 | 34,0 | 180-210 |
| Полиизобутилен - бензол | 23 | 24,0 | 160 |
| Полистирол - этилбензол | -6 | | 295 |
| Полистирол - циклопентан | 6 | | 150 |
| Поливинилацетат- метанол | -3 | | 210 |
| Поливиниловый спирт- вода | 70 | | 240 |
| Поливинилхлорид - диметилформамид | | 36,3 | |
| Полиметилметакрилат - ацетонитрил | | 27,6 | |
| Полипропилен - фениловый эфир | | 153,0 | |
Поскольку парциальный мольный объем полимера пропорционален его молекулярной массе и по этой причине намного больше парциального мольного объема растворителя при М2 → ∞ → ∞ и φ2к → 0. Отсюда следует, что точка ВКТС наблюдается при малом содержании полимера, и следовательно, диаграммы фазового состояния растворов полимеров смещены в область малых концентраций по сравнению с аналогичными диаграммами для растворов низкомолекулярных веществ. Второй вывод относится к термодинамической характеристике раствора в точке ВКТС. Величина параметра взаимодействия в этой точке описывается выражением:
При М2 → ∞ → 0 и 1 → 1/2, следовательно, ВКТС может рассматриваться как 0-температура раствора полимера с бесконечно большой молекулярной массой, и в этих условиях растворитель можно охарактеризовать как идеальный.
Из рис. 3.6 видно, что растворимость полимера зависит от его молекулярной массы. Это обстоятельство широко используется на практике для фракционирования - разделения полидисперсного полимера по молекулярным массам.
Теория фракционирования разработана Бренстедом и Шульцем. Выше упоминалось, что при жидкостном разделении раствора полимера образуются две фазы - разбавленная и концентрированная. Согласно теории фракционирования,
где , - объемные доли полимера в концентрированной и разбавленной фазах, х - параметр, пропорциональный молекулярной массе полимера. В том случае, когда молекулярные массы звена полимера и растворителя совпадают, х = р = М/М0, где p - число звеньев в цепи, М и М0 - молекулярные массы полимера и мономерного звена. Величина параметра а связана с термодинамическим качеством растворителя, из которого выделяется полимер, следующим образом:
где 1 - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса. Из уравнения (3.76) следует, что отношение / растет экспоненциально с увеличением молекулярной массы, следовательно, наиболее высокомолекулярные макромолекулы будут преимущественно находиться в концентрированной фазе.
На практике фракционирование из раствора проводят, уменьшая термодинамическое качество растворителя, путем изменения температуры или добавлением осадителя. При этом последовательно выделяются фракции полимера в порядке уменьшения их средней молекулярной массы. Последнее нужно подчеркнуть особо, так как выделяющиеся фракции не являются монодисперсными.