Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
ГЛАВА 4. ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕЛА 4.1. Кристаллические полимеры 4.1.1. Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическое условие самопроизвольного процесса ∆G < 0. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т.е. ∆S < 0. Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ∆H < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = V3/V, где V - общий объем, V3 - объем полимера (вещества), а (V - V3) - его свободный объем. Для кристаллических полимеров K = 0,71 - 0,75, а для аморфных К = 0,63-0,68. Кристаллические полимеры, как правило, не являются однородными и содержат, наряду с кристаллической, аморфную фазу. Поэтому для характеристики таких полимеров используется понятие степени кристалличности, характеризующейся отношением объемов кристаллической и аморфной фаз. Степень кристалличности для большинства полимеров колеблется от 20 до 80 %; она определяется по величине какого-либо физического свойства полимера, различного для кристаллической и аморфной фаз. Принципиальным является то обстоятельство, что кристаллическую и аморфную фазы полимера никогда не удается разделить полностью. Оно указывает на двухфазное строение кристаллов полимеров. В 1958 г. А.Келлером были впервые выделены из разбавленных растворов полиэтилена в ксилоле (0,01-0,1%) при температурах 80-100°С пластинчатые ромбовидные монокристаллы. Позже монокристаллы были выделены из разбавленных растворов других полимеров. В электронном микроскопе было видно, что пластинчатые кристаллы состоят из тонких слоев или ламелей толщиной порядка 10-20 нм и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Из рентгенограмм следовало, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскости первичных пластин-ламелей. Поскольку контурная длина макромолекулы на 1-2 порядка превышает толщину ламели, это означает, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатой конформации. Складывание макромолекул в кристалле может быть регулярным и нерегулярным. В первом случае (рис. 4.1) макромолекула, после выхода из монокристалла, сразу возвращается обратно. Петля, состоящая из 5-6 атомов основной цепи, локализована на грани кристалла, здесь же преимущественно располагаются начало и конец цепи. Во втором случае по выходе из монокристалла полимерная цепь изгибается далеко от грани и описывает петлю гораздо большего размера. Вследствие этого она возвращается в монокристалл далеко от места выхода или вообще не возвращается. В последнем случае полимерная цепь может участвовать в построении другого монокристалла. Такие полимерные цепи называются проходными. Так, в изотактическом кристаллическом полипропилене с молекулярной массой 1,54·106 макромолекула складывается в одном монокристалле в среднем двадцать пять раз и участвует в построении восемнадцати монокристаллов. Нерегулярное складывание макромолекул в кристалл встречается гораздо чаще. Оно приводит к тому, что упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные области полимерного тела прочно связаны между собой и образуют единое целое. Именно поэтому кристаллическая и аморфная фазы полимера не могут быть полностью разделены, о чем говорилось выше. Способ укладки макромолекул в кристаллах определяется условиями кристаллизации. В разбавленных растворах полимеров с относительно небольшой молекулярной массой в маловязких растворителях подвижность макромолекул достаточно высока. В таких случаях складывание цепи проходит в равновесных условиях и является по существу регулярным. Гораздо чаще кристаллизация развивается в условиях малой подвижности макромолекул - из концентрированных растворов или расплавов, при низкой температуре и большой молекулярной массе полимера. В таких условиях скорость укладки макромолекулы в кристалл значительно превышает скорость диффузии ее сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. Поскольку в концентрированных растворах и расплавах клубки макромолекул перепутаны, в один монокристалл одновременно складываются несколько макромолекул. Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокристаллов и более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов пластинчатые монокристаллы обычно образуют структуры типа ступенчатых террас, т. е. они как бы наслаиваются друг на друга. В определенных условиях длина ламелей существенно превосходит их ширину. В этом случае формируются фибриллы - тонкие и протяженные образования в виде лент или игл (нитей). Оси макромолекул в фибриллах расположены перпендикулярно главной оси последних. В том случае, когда макромолекулы не могут складываться, например, в случае жесткоцепных полимеров, их оси расположены параллельно главной оси фибриллы. При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общим типом вторичного кристаллического образования является сферолит, имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающий гигантских размеров -до 1 см. В радиальных (сферических) сферолитах каркас формируется из ленточных кристаллических образований, направленных от центра к периферии. Оси макромолекул в кристаллических областях направлены перпендикулярно радиусу сферолита. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый «мальтийский крест», хорошо различимый в поляризационном микроскопе. Частным видом кристаллической структуры полимера является регулярная структура, построенная из сферических полимерных частиц одинакового размера - глобул. Такая структура обнаружена у некоторых полимеров природного происхождения, например, у вируса табачной мозаики. Соответствующие кристаллы называются глобулярными. Строение рассмотренных структурных образований в кристаллических полимерах представлено на рис. 4.2. 4.1.2. Кинетика кристаллизации Кристаллизация полимера из расплава возможна в достаточно широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс кристаллизации протекает относительно медленно, в течение нескольких часов. Скорость кристаллизации обычно экстремально зависит от температуры, что иллюстрируется на примере натурального каучука (рис. 4.3). Такая зависимость объясняется трудностью укладки сегментов макромолекул в кристалл при высокой и низкой температурах. В первом случае укладке сегментов препятствует чрезмерно высокая, во втором - чрезмерно малая подвижность. Большое влияние на процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку она также влияет на подвижность сегментов макро-молекул. Выше говорилось, что интенсивное тепловое движение сегментов препятствует кристаллизации. По этой причине кристаллизация натурального каучука при комнатной температуре протекает крайне медленно. Однако, при растяжении на 300 % и более этот же каучук кристаллизуется в процессе деформации, которая приводит к фиксации вытянутых конформаций макромолекул. Это явление обратимо и имеет энтропийную природу. Кристаллизация каучука при растяжении приводит к значительному увеличению его прочности. Именно по этой причине механические свойства натурального каучука долгое время оставались существенно лучшими, чем искусственного. И лишь когда был разработан синтез стереорегулярного искусственного каучука, его свойства приблизились к натуральному. Деформация оказывает также большое влияние на кристаллизацию из расплавов и концентрированных растворов полимеров. При кристаллизации гибкоцепных полимеров в условиях больших растягивающих напряжений происходит выпрямление макромолекул, в результате чего образуются кристаллы с выпрямленными цепями. Следует иметь в виду, однако, что такие структуры являются устойчивыми лишь для жесткоцепных полимеров, в гибкоцепных они разрушаются при возникновении тепловой подвижности сегментов. 4.2. Три физических состояния аморфных полимеров 4.2.1. Термомеханическая кривая Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния - стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Первые два относятся к твердому агрегатному состоянию, последнее - к жидкому. Высокоэластическое состояние является специфичным для полимеров. Температурные области существования различных физических состояний полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температуры. Наиболее простым и надежным являются дилатометрический и термомеханический методы. В первом случае изучается изменение объема в зависимости от температуры, во втором - деформации. Термомеханический метод был впервые разработан и широко применен для исследования полимеров Каргиным и Соголовой. Зависимость величины деформации полимеров от температуры, выраженная в графической форме, называется термомеханической кривой. На рис. 4.4 приведена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера. Кривая состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям. Участок I отвечает области стеклообразного состояния, для которого характерны незначительные обратимые деформации. Участок II относится к высокоэластическому состоянию полимеров, главной особенностью которого являются большие обратимые деформации. Участок III отвечает области вязкотекучего состояния полимеров, для которого характерны необратимые деформации или течение. Из рис. 4.5 видно, что температура текучести Тт возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Аналогичный эффект наблюдается для температуры стеклования Tс, но лишь в области очень малых молекулярных масс. По достижении молекулярной массы, характерной для механического сегмента данного полимера, его температура стеклования далее не изменяется. Термомеханическая кривая существенно трансформируется для сшитых и кристаллических полимеров. Для первых исчезает область вязкотекучего, для вторых вырождается область высокоэластического состояния. При термомеханических исследованиях температура может изменяться непрерывно и ступенчато, когда измерения проводятся при постоянной температуре. В первом случае получаются завышенные значения температур стеклования и текучести. 4.2.2. Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈2,2·103-5·103 МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи. Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом. Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2. Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости. При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердое деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл. 4.1). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выше температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4. Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер. При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом. При Т Тс вторые производные функции Гиббса изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование не является фазовым переходом, Таблица 4.1 Температура стеклования, стерический фактор (гибкость) σ и сегмент Куна различных классов полимеров
так как оно приводит к неравновесному метастабильному состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических признаков: монотонном и неограниченном снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и наоборот; противоположном направлении изменения теплоемкости при стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается). Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3 °С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15 °С. Бартеневым предложена формула для расчета температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры: где с, - константа материала; со - скорость нагревания в °С/с. |