Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
4.3. Механические свойства полимеров Механические свойства полимера отражают реакцию полимера на действие внешних сил. Действие внешней силы на полимерное тело в зависимости от ее величины может привести к обратимой деформации, необратимой деформации и разрушению полимерного тела. 4.3.1. Деформационные свойства полимеров. Ориентация При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относятся: одноосное и двухосное растяжение и сжатие, всестороннее сжатие, сдвиг, изгиб, кручение, вдавливание и др. Наиболее часто для иллюстрации деформационных свойств полимеров используются результаты испытаний на растяжение. Соответствующая зависимость σ - ε называется деформационной кривой растяжения. Опыт состоит в растяжении образцов полимера с постоянной скоростью и автоматической регистрацией напряжения. Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания и физического состояния полимеров, типичные зависимости приведены на рис. 4.9. Наиболее существенные различия наблюдаются для кривых растяжения стеклообразного аморфного полимера, деформируемого при температурах ниже и выше некой температуры, называемой температурой хрупкости Тхр. При Т < Тхр разрушению полимера предшествуют малые обратимые деформации (кривая 1, рис. 4.9), т.е. полимер ведет себя как упругое тело. При Тс > Т > Тхр (кривая 2) в начальный период деформации полимер ведет себя так же как упругое тело, деформация полностью обратима. Далее, когда относительная деформация достигает нескольких процентов, рост напряжения деформируемого образца замедляется, и в некоторых случаях даже может наблюдаться его спад, далее деформация развивается при постоянном напряжении. Уменьшение темпа роста напряжения соответствует началу развития необратимой деформации, т.е. течения полимера. Максимальное значение напряжения, соответствующее области перехода обратимой деформации в необратимую, называется пределом текучести ат. Резкое падение напряжения на зависимости а - е, после достижения предела текучести, называется деформационным размягчением. Оно обусловлено выделением упругой энергии, запасенной при упругом деформировании полимера. Область плато, т.е. деформации образца при постоянном напряжении, характерна большими относительными деформациями, которые могут достигать нескольких сотен процентов. Эти деформации могут иметь обратимую и необратимую составляющие, относительный вклад каждой из которых может изменяться от 0 до 100 % в зависимости от природы полимера и условий испытаний - в первую очередь скорости деформации и температуры. Большие обратимые деформации, отвечающие плато на кривой 2 рис. 4.9, обусловлены перемещением сегментов макромолекул под действием внешнего напряжения. Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо русским ученым Александровым вынужденной эластичностью. Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т < Тс необратима, и лишь при Т > Тс образец восстанавливает форму и размеры - частично или полностью в зависимости от текучести полимера. Таким образом, вынужденная эластичность связана с восстановлением равновесных формы и размеров макромолекулярных клубков, деформированных при механическом воздействии на полимер. Необратимая деформация или текучесть, отвечающая области плато, явление общее для многих материалов, в частности, оно характерно для металлов. Причины его, однако, существенно отличны. Если в случае полимера текучесть в области плато связана с перемещением макромолекул, то в случае металлов - с перемещением так называемых дислокаций. За областью плато расположена область деформационного упрочнения, причина которого будет рассмотрена далее. Напряжение в этой области вновь возрастает с развитием деформации, вплоть до разрушения образца при напряжении σп, называемом пределом прочности, которому соответствует относительная деформация разрушения εп, называемая предельной деформацией. Рассмотрим макро- и микропроцессы, развивающиеся в деформируемом полимере. По достижении предела текучести σт на образце образуется шейка, т.е. участок с меньшей площадью сечения, которая с развитием деформации распределяется на всю рабочую часть образца (рис. 4.10). Возникновение шейки свидетельствует о начале перестройки структуры образца полимера, которая возможна лишь при определенной подвижности сегментов. Последняя неизбежно приводит к релаксации напряжения. Когда скорость релаксации сравнивается со скоростью деформации образца, на кривой растяжения отмечается область плато. Перемещение сегментов под действием внешней растягивающей силы носит направленный характер, в результате чего макромолекулы ориентируются своими осями вдоль направления действия силы. Процесс ориентирования неразрывно связан с процессом образования шейки. С развитием деформации шейка и ориентация макромолекул распространяется на всю рабочую часть образца. Завершению этих процессов отвечает конец плато на кривой растяжения. Кривые растяжения кристаллических полимеров качественно не отличаются от рассмотренных выше, однако, явление ориентации для кристаллических полимеров выражено более ярко. При развитии больших относительных деформаций поперечное сечение образца заметно уменьшается, что приводит к увеличению напряжения при неизменной растягивающей силе. Если объем образца при деформировании не изменяется, то измеряемое напряжение σ0 и истинное напряжение при деформировании образца а связаны соотношением: При сравнении деформационных свойств полимеров во всей области пластической деформации необходимо пользоваться зависимостями «истинное напряжение-деформация», поскольку, например, для полиэтилена низкой плотности, относительная деформация может достигать сотен процентов. В этом можно убедиться, разрывая полиэтиленовую пленку руками - по достижении определенного усилия пленка растягивается в несколько раз и лишь затем рвется. На рис. 4.11 приведены типичные зависимости «истинное напряжение-деформация» для наиболее распространенных полимеров. Такие кривые позволяют полнее оценить деформационно-прочностные свойства полимерных материалов. Условия деформирования оказывают большое влияние на деформационные свойства полимеров и, в частности, на кривую растяжения. Общее правило заключается в том, что повышение скорости деформации и понижение температуры приводят к увеличению σт, т.е. к кажущемуся увеличению прочности полимера. Влияние обоих факторов взаимосвязано, что вытекает, в частности, из следующего эмпирического уравнения: где А и В - постоянные. На рис. 4.12 приведены данные, отражающие влияние скорости деформирования на кривую растяжения полихлортрифторэтилена, откуда следует, что с увеличением скорости деформирования область плато вырождается. Таблица 4.2 Механические свойства некоторых полимеров
Как уже упоминалось, модуль Юнга является мерой жесткости материала. В табл. 4.2 приведены деформационно-прочностные характеристики некоторых крупнотоннажных полимерных материалов общего назначения. На примере капрона и полиэтилентерефталата видно, что ориентационное упрочнение, достигаемое при вытяжке волокна из полимера, приводит к увеличению как прочности, так и жесткости полимерного материала. Ориентация. Односторонняя и двухсторонняя (вытяжка в двух направлениях) ориентации широко используются в промышленности для улучшения механических свойств аморфных и кристаллических полимеров, причем наиболее значительные эффекты достигаются в последнем случае. Существует несколько моделей ориентированных аморфных и кристаллических полимеров. К числу детально проработанных относится модель ориентированного кристаллического полимера Петерлина (рис. 4.13). Согласно этой модели, кристаллические области - ламели или монокристаллы состоят из сложенных макромолекул, оси которых расположены параллельно оси вытяжки. Ламели следуют одна за другой вдоль этой оси, при этом большие грани ламели нормальны по отношению к ней. Между собой ламели соединены так называемыми проходными макромолекулами, входящими в два и более монокристалла. Стопка ламелей образует микрофибриллу длиной 5-20 мкм и толщиной 10-20 нм. Микрофибриллы вытянуты вдоль оси вытяжки и разделены аморфными областями, вытянутыми в том же направлении. Последнее подтверждается тем, что при разрыве кристаллического ориентированного волокна область, прилегающая к разрыву, часто расщепляется наподобие щетки, причем трещины, разделяющие волоконца, ориентированы вдоль направления вытяжки. Очевидно, что эти трещины распространялись вдоль вытянутых аморфных областей. При разрушении полимера магистральные трещины распространяются нормально к направлению вытяжки. В случае ориентированного полимера им противостоит ансамбль выпрямленных макромолекул, что и является причиной ориентационного упрочнения. 4.3.2. Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров При растяжении кристаллических полимеров оси макромолекул ориентируются, т.е. располагаются в направлении действия растягивающей силы. В результате действия внешней силы вдоль оси макромолекулы изменяются расстояния между атомами, возникают продольные колебания атомов, изменяются углы между химическими связями, а также углы вращения вокруг связей. Упругость полимера связана с растяжением химических связей основной цепи и деформацией валентных углов, прочность - с разрывом химических связей. О последнем свидетельствует обнаружение свободных радикалов при разрушении полимера. Методом ЭПР было показано, что свободные радикалы появляются при растяжении волокон на 40-60 % от разрывного значения, непосредственно перед разрушением образца число радикалов резко возрастает. На рис. 4.14 приведены в общем виде зависимости потенциальной энергии и сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними. Рис. 4.14. Зависимости потенциальной энергии ковалентных связей и сил межатомного взаимодействия от расстояния: 1 - сила притяжения; 2 - сила отталкивания; 3 – результирующая Два атома, соединенные химической связью, находятся на равновесном расстоянии друг от друга r0, которому соответствует минимум потенциальной энергии U0. В результате действия внешней силы расстояние между атомами изменяется, потенциальная энергия системы возрастает. После прекращения внешнего воздействия избыток потенциальной энергии расходуется на механическую работу, необходимую для того, чтобы система вернулась к исходному состоянию. При растяжении образца расстояния между атомами увеличиваются, возникает упругая сила, препятствующая разъединению атомов. При определенном расстоянии эта сила, являющаяся результирующей сил притяжения и отталкивания атомов, достигает максимального значения. Если внешняя растягивающая сила превысит максимальное значение силы межатомного взаимодействия, то связь рвется. Исходя из изложенного, сила упругости и модуль упругости в рассматриваемой модели могут быть определены как где знак минус в первом случае указывает на то, что упругая сила противоположна по направлению внешней силе. Потенциальная энергия атомов, связанных ковалентной связью, может быть рассчитана, исходя из функции Морзе: где ω > 0 - волновое число, характеризующее колебания атомов; U0 - минимальное значение потенциальной энергии, отвечающее равновесному расстоянию го. Дифференцирование уравнения (4.15) в соответствии с уравнением (4.13) приводит к функции ƒ(r), которая позволяет определить максимальное значение силы межатомного взаимодействия ƒmax и отвечающее ей расстояние из условия / = 0. Они оказались равными: Для расчета теоретической прочности ориентированного кристаллического полимера далее необходимо умножить ƒmax на число макромолекул N, проходящих через единичное сечение образца, перпендикулярное направлению растягивающей силы. Изложенный подход был использован Марком и Де Боером при расчете теоретической прочности волокон целлюлозы. При этом было принято, что энергия С-С связи составляет 294 кДж/моль или 5·10-19 Дж на связь, r0 = 0,15 нм, кристалл целлюлозы содержит 4·1012 макромолекул в единичном сечении площадью 1 мм2 (по данным рентгеноструктурного анализа). По данным Марка оказалось, что теоретическая прочность волокон целлюлозы составляет 7800 МПа, по данным Де Боера - 22000 МПа. Экспериментально определяемые значения не превышают 1000 МПа, т.е. на порядок ниже. Причины такого несоответствия будут обсуждены далее. Для установления связи между теоретической прочностью и упругостью используем полученное нами выражение (4.16) для ƒmax: где N - число связей в единичном сечении ориентированного образца. Выражение для модуля упругости можно получить из уравнения (4.15), если представить относительную деформацию как относительное изменение длины связи ε = (r – r0)/r0, с учетом, что Е = : Значения прочности и модуля упругости ряда материалов приведены в табл. 4.3, из которой следует, что соотношение (4.21) выполняется весьма приближенно. Тем не менее следующее из этого соотношения неравенство Е>>σ а всегда выполняется для ориентированных кристаллических и жестко-цепных полимеров, у которых упругость имеет энергетическую природу. На это указывает, в частности, то обстоятельство, что величина модуля для таких полимеров обычно приводится в ГПа (1 ГПа = 109 Па), а величина прочности в МПа(1 МПа= 106 Па). Таблица 4.3 Прочность и модуль Юнга различных материалов
* Относительно направления вытяжки. ** Кристаллические ориентированные полимеры. Несоответствие между теоретическими и экспериментальными величинами прочности является характерной особенностью полимерных материалов, в том числе и рассмотренных в таблице высокомодульных волокон, прочность которых не превышает 4·103 МПа. Это объясняется несовершенством кристаллической структуры полимеров, для которой характерно чередование кристаллических и аморфных областей. При разрыве волокон ориентированного полимера силы, приложенные в осевом направлении, передаются в основном на проходные макромолекулы, число которых составляет 10-30 % от числа макромолекул, расположенных в кристаллических областях. Уже из этих цифр ясно, что реальная прочность ориентированных кристаллических полимеров должна быть в несколько раз меньше теоретической. Показательно, что в случае металлов, кристаллическая структура которых более совершенна, удается вырастить нитевидные монокристаллы (усы), их экспериментально определяемая прочность близка к теоретической. В отличие от кристаллических полимеров, для которых возникновение упругой силы связано с межатомным взаимодействием, механизм действия (возникновения) упругих сил при растяжении аморфных полимеров обусловлен изменением потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, преимущественно потенциальной энергии вращения вокруг ковалентных связей. Из сказанного ясно, что в первом приближении модуль упругости аморфных стеклообразных полимеров можно оценить, измеряя модуль упругости кристаллических полимеров в направлении, поперечном вытяжке, т.к. в этом направлении макромолекулы кристаллического полимера связаны лишь физическими межмолекулярными связями. Из табл. 4.3 следует, что в поперечном направлении значение модуля упругости кристаллических полимеров составляет 3 - 4 ГПа. Однако модуль упругости стеклообразных полимеров существенно ниже. Одно из вероятных объяснений этого несоответствия состоит в том, что даже в «замороженных» конформациях под действием приложенного напряжения возникает определенная подвижность сегментов и, следовательно, напряжение релаксирует. Напомним, что аналогичным является механизм вынужденной эластичности, рассмотренный выше. Оценка прочности неориентированных аморфных стеклообразных полимеров может быть сделана, исходя лишь из полуэмпирических расчетов. Прежде всего, уточним содержание понятия «прочность» в данном случае. Из рис. 4.9 следует, что при растяжении аморфного стеклообразного полимера при Т > Тхр можно получить две количественные характеристики прочности - предел текучести и напряжение, при котором образец физически разрушается. Обе характеристики с точки зрения поставленной задачи неприемлемы, ибо в первом случае образец не разрушается, а течет, во втором - мы имеем дело с ориентированными макромолекулами, что не соответствует исходному условию. Уже упоминалось, что вид деформационной кривой существенно зависит от скорости деформации. При ее увеличении кривые растяжения приобретают вид кривой 1, приведенной на рис. 4.9, а предельное значение напряжения называется пределом хрупкости σхр. Когда разрыву образца предшествует кривая растяжения типа 1, говорят о хрупком разрушении, когда кривая 2 - о пластическом разрушении. Исходя из сказанного, было введено понятие критической прочности σкр, равной напряжению, при котором меняется механизм разрушения (от хрупкого к пластичному или наоборот). При разрыве аморфного стеклообразного полимера должны разделиться «замороженные» клубки макромолекул. Поскольку клубки являются взаимопроникающими, при их разделении необходимо затратить энергию как на преодоление межмолекулярного взаимодействия при «скольжении» цепей, так и на разрыв некоторого количества химических связей, образующих зацепления. Ясно, что и та, и другая составляющие тем больше, чем больше приходится число связей на единицу сечения. Площадь поперечного сечения макромолекул или поперечного сечения мономерного звена пропорциональна M0/ρl, где М0 - молекулярная масса мономерного звена, l - его длина, ρ - плотность полимера. Зная эту величину, легко рассчитать число звеньев, приходящихся на эту площадь. Из рис. 4.15 следует, что критическая прочность полимеров действительно пропорциональна числу связей основных цепей, приходящихся на единицу сечения. Другой подход связан с учетом числа зацеплений макромолекул (см. рис. 2.30), приходящихся на единицу площади плоскости, перпендикулярной приложенному напряжению. Была проведена аналогия между зацеплениями и химическими сшивками, что позволило использовать известную зависимость между плотностью сшивки и прочностью каучуков. В результате для разрушающего напряжения ориентированных аморфных полимеров было получено: где ρ - плотность полимера; - среднечисловая молекулярная масса; Мс -средняя молекулярная масса отрезка между двумя зацеплениями. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||