Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Высокомолекулярные соединения
 Скачать 12.87 Mb.
|
|
1.2. Классификация и номенклатура полимеров 1.2.1. Принципы классификации полимеров Наиболее развита классификация, основанная на химическом строении полимера (Коршак В. В., Платэ Н.А., Ренард Т.Л. и др. Общая классификация полимеров и ее применение для поиска информации о полимерах // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1977. Т. 22. № 4. С. 393-397.). Последовательность деления полимеров на классы, подклассы, группы, подгруппы и виды основана на следующих классификационных признаках, соответствующих пяти ступеням детализации:
В соответствии с этой классификацией полимеры «разделяют» на два больших класса - гомоцепные и гетероцепные полимеры. Первый из них делится на несколько подклассов - карбоцепные, кремнийцепные (полисила-ны), полимеры серы, олова и некоторые другие. Во всех случаях основная цепь построена из одинаковых молекул. Класс гетероцепных полимеров разделяется на значительно большее число подклассов - оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, оксиалюминийцепные, оксикарбоазотцепные и др. В соответствии с природой связей и структур основной цепи подклассы делятся на группы, содержащие в основной цепи одинарные (полианы), двойные (полиены) и тройные (полиины) связи, ароматические (поликарбарилены) и гетероциклы и т.д. По природе заместителя группы делятся на подгруппы, например, полиолефины, галоидсодержащие полианы и т.п. Строение повторяющегося звена подгруппы является пятой конечной ступенью данной классификации, которая приводит к конкретному полимеру. Ниже приведены все ступени классификации карбоцепных полимеров вплоть до конкретных полимеров - полиолефинов: Данная система позволяет систематизировать накопленную информацию по полимерам и проводить их автоматизированный поиск. Помимо рассмотренной классификации существуют и другие - менее детализированные. Так, по происхождению полимеры делятся на синтетические и природные, последние, в свою очередь, делятся на неорганические и органические, называемые также биополимерами. В соответствии с химической природой полимеры делятся на органические, неорганические и элементорганические. Органические полимеры содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [-СН2-СНХ(Н)-]n, где X - арил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа. Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным - полифосфонитрилхлорид [-PCl2=N-]n. Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [-Si(CH3)2O-]n. К элементорганическим полимерам можно также отнести полиорганофосфазены [-PR2=N-]n, которые получаются при замене атомов хлора в полифосфонитрилхлориде на органические группы. Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, весьма распространена классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом. Для макромолекул цепных полимеров характерна большая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромолекул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью макромолекулярной цепи. В связи с этим различают такие понятия, как конфигурация и конформация цепи. Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить. Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации. Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций. Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1.2, здесь же приведено условное изображение конфигурации дендримера - сверхразветвленного полимера с регулярным ветвлением. Рис. 1.2. Схематическое изображение различных структур полимерных молекул Промышленное производство полимеров практически полностью базируется на цепных полимерах, среди которых наиболее распространены линейные, а среди последних - карбоцепные линейные полимеры. К ним относятся наиболее крупнотоннажные полимеры - полиолефины [-CH2-CH2(R)-]n, поливинилхлорид [-СН2-СНСl-]n, полистирол [-CH2-CHC6H5-]n. Лестничные и спирополимеры имеют общее в строении. Формально их можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через атом, в другом - через два атома. К лестничным полимерам относятся циклизованные полидиены, например циклизованный полибутадиен: Примером спирополимера является полиспирокеталь, приведенный на схеме. Наиболее ценным свойством лестничных и, в меньшей степени, спирополимеров является высокая термостабильность. Распространенными представителями гребнеобразных полимеров являются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производные длинноцепочных спиртов, например цетилового: У гребнеобразных полимеров указанного типа боковые группы способны к кристаллизации, что приводит к жидкокристаллическому состоянию полимера в целом. Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат относительно короткие ответвления. Если этими ответвлениями являются макромолекулярные цепи, то соответствующая структура называется щеткой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской поверхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линейные гибкоцепные макромолекулы самопроизвольно свертываются в клубки. Наиболее известным примером статистически разветвленного полимера является полиэтилен, полученный методом высокого давления. При синтезе этого полимера вследствие протекания реакции передачи цепи на полимер через каждые 4-5 мономерных звеньев образуется ответвление от основной цепи, от последнего вновь образуются ответвления и т.д. Разница в свойствах полиэтилена с линейными и разветвленными макромолекулами весьма заметна. Первый имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрачность, что связано с повышенной степенью кристалличности по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый «сырой» каучук и резину. «Сшивка» в плоскости приводит к образованию так называемых «паркетных» полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда. В графите гибридизация атомов углерода - sp2 ,он имеет плоскосшитую или паркетную конфигурацию макромолекулы. Повторяющейся геометрической фигурой этой конфигурации является правильный шестигранник, макромолекулы расположены в плоскости, так как такое расположение обеспечивает сопряжение и делокализацию p-электронов углерода. Благодаря последнему обстоятельству, графит является очень хорошим проводником электрического тока. В алмазе атомы углерода имеют sp3-гибридизацию, каждый атом углерода связан σ-связью с четырьмя другими атомами, следовательно, алмаз является пространственно «сшитым» полимером углерода с предельной плотностью «сшивки». Алмаз является самым твердым из известных материалов, графит - один из наиболее мягких. Приведенная выше классификация рассматривает лишь «скелет» макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегулярные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стерео-нерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции. В соответствии со свойствами, определяющими область применения, полимеры делятся на волокнообразующие, пластомеры и эластомеры. Одним из важнейших свойств, определяющих область применения полимеров, является обратимая деформация. В соответствии с величиной обратимой деформации растяжения полимеры указанных классов располагаются вряд: эластомеры >> пластомеры > волокна, которому отвечает относительная деформация порядка 103, 1, 10-3 %. Волокна производятся из весьма ограниченного круга полимеров. К ним относятся целлюлоза и белки из природных полимеров, полиамиды, полиэфиры, полипропилен и полиакрилонитрил - из синтетических. Пластомеры используются в виде полимерных материалов, называемых пластмассами или пластиками, которые подразделяются на пластики общего назначения и инженерные, или конструкционные, пластики. К пластомерам относится весьма широкий круг полимеров. Наиболее крупнотоннажными являются полимеры и сополимеры на основе олефинов, винилхлорида, стирола, акрилатов (производных акриловой и метакриловой кислот), винилацетата, а также полиамиды, фенопласты (полимеры фенола и формальдегида), аминопласты (полимеры мочевины или меламина и формальдегида). Эластомеры образуют материалы, называемые каучуками и резиной («сшитый» каучук). Круг полимеров, относимых к эластомерам, достаточно узок. К крупнотоннажным относятся полимеры диеновых мономеров (изопрен, бутадиен), полисилоксаны. В меньшем количестве производятся акриловые (сополимер бутилакрилата с акрилонитрилом) и полисульфидные каучуки, содержащие атомы серы в основной цепи. Типичными эластомерами являются такие неорганические полимеры, как линейная сера [-S-]n и полифосфонитрилхлорид [-PCl2=N-]n. В соответствии со способом переработки в изделия или полуфабрикаты полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. К термопластам относятся полимеры, перерабатываемые путем расплава, такие полимеры имеют относительно небольшую молекулярную массу (порядка 105). Один и тот же полимер может быть переработан через расплав несколько раз, что имеет значение с точки зрения утилизации отходов полимеров. К реактопластам относятся полимеры, изделия из которых получаются в результате химического формования, т.е. при нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами (преполимер). Образующийся при этом «сшитый» полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию. 1.2.2. Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров Номенклатура, т.е. принципы и правила образования названий полимеров и сами названия, должна выполнять две основные задачи: позволять воспроизвести химическое строение полимера, исходя из его названия, и сделать наиболее распространенные полимеры легко узнаваемыми. Одна номенклатура не может выполнить эти задачи, поэтому в настоящее время существует несколько номенклатур, и такое положение, по-видимому, сохранится в будущем. Номенклатура, включающая торговые названия полимеров. Тривиальная номенклатура имеет то несомненное преимущество, что делает полимер узнаваемым для широкого круга специалистов и потребителей. В качестве примера можно привести политетрафторэтилен, который широко известен под названием тефлон. У всех на слуху также такие названия, как фенопласты, аминопласты, поликарбонаты и некоторые другие. Как правило, такие названия не содержат информации о химическом строении полимера, но в данном случае это несущественно, поскольку за этими названиями стоят хорошо известные потребителю и тем более специалисту многотоннажные полимеры. Иногда торговые названия дают достаточно полную информацию о полимере. Например, такие названия, как нейлон 6, нейлон 66 говорят о том, что имеются в виду линейные ациклические полиамиды. В первом случае полимер получен из одного мономера - ε-капролактама, цифра 6 означает, что амидные группы в цепи разделены шестью метиленовыми группами. Во втором случае полимер получен из двух мономеров - гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Первая цифра в названии полимера показывает число атомов углерода в диамине, вторая - в дикарбоновой кислоте. Рациональная номенклатура. Рациональная номенклатура широко применяется в настоящее время по отношению к полимерам, получаемым методом цепной полимеризации. Перед названием мономера ставится приставка «поли-», если название мономера включает несколько слов, то оно берется в скобки: Название полимера может быть образовано, исходя из гипотетического мономера. Так, поливиниловый спирт называют по виниловому спирту, который неустойчив и существует как фенольная форма ацетальдегида. Получают же поливиниловый спирт гидролизом поливинилацетата: Когда один и тот же полимер может быть получен из различных мономеров, возникает двойственность в его названии; это характерно для полиэфиров и полиамидов. Например, полимер, полученный из 6-аминокапроновой кислоты, называют поли(6-аминокапроновой кислотой) (а), а тот же полимер, синтезированный из ε-капролактама - поли(ε-капролактамом) (б): Данную номенклатуру целесообразно применять к достаточно известным полимерам, название которых часто используют специалисты. Более общей является номенклатура, основанная на строении мономерного звена, поскольку она может применяться к полимерам, полученным из двух мономеров, что является обычным для поликонденсации. В этом случае после приставки «поли-» в скобках приводится название мономерного звена, причем, та часть названия, которая определяет принадлежность данного полимера к определенному классу, приводится последней. Например, в приведенных ниже названиях полимеров последние слова в скобках указывают на принадлежность полимеров к классам полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Первые слова характеризуют второй мономер: Систематическая номенклатура, рекомендованная ИЮПАК (IUPAC. Macromolecules, 6, 149 (1973)). В 70-х гг. XX в. Международным союзом теоретической и прикладной химии -ИЮПАК (International Union and Applied Chemistry - IUPAC) была разработана систематическая номенклатура однотяжевых полимеров, основанная на описании строения составного повторяющегося звена полимерной цепи (СПЗ) в соответствии с определенными правилами( ИЮПАК. Номенклатура органических соединении, разд. А, В, С. 3 изд. Лондон, 1971.). СПЗ представляет собой наименьшую группу атомов с двумя валентностями, повторением которой может быть образована полимерная цепь. В большинстве случаев СПЗ совпадает с мономерным звеном, но в отдельных случаях - не совпадает, что приводит к изменению привычных названий полимеров. Например, полиэтилен в соответствии с этой номенклатурой называется полиметиленом, а СПЗ является группа -СН2-. Название полимера начинается с приставки «поли-», за которой в скобках следует название СПЗ. Следовательно, чтобы дать название полимеру, необходимо: идентифицировать СПЗ, ориентировать СПЗ, дать название СПЗ. СПЗ может быть простым или состоять из нескольких подзвеньев. В качестве подзвена выбирается наибольшая группа атомов (или циклов основной цепи), которая может быть названа в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК для низкомолекулярных органических соединений. Атомы и подзвенья располагаются в СПЗ в порядке убывания старшинства слева направо, путь между подзвеньями должен быть наиболее коротким. Правила старшинства состоят в следующем: 1. Все гетероатомы являются старшими по отношению к углероду. Среди них старшинство определяется положением в периодический системе, оно убывает при движении от правого верхнего угла периодической таблицы к левому нижнему по группам. Ряд старшинства начинается со фтора, старшинство убывает в последовательности: F, Cl, Br, ... , О, S, Se, ... , N, P, As, Sb,...,Fr. 2. Старшинство подзвеньев определяется рядом: гетероциклы > гетероатомы или линейные подзвенья, включающие гетероатомы > карбоциклы > ациклические подзвенья. Наличие любых заместителей не изменяет порядок старшинства подзвеньев. При прочих равных условиях преимуществом обладают те из них, у которых число, характеризующее положение заместителя, является наименьшим. 3. Гетероциклы по старшинству расположены в ряд: азотсодержащие > гетероциклы, содержащие, наряду с азотом, другие гетероатомы, старшинство которых определяется в соответствии с пунктом 1 > системы с наибольшим количеством колец > системы с наибольшим циклом > цикл с наибольшим количеством гетероатомов > системы с наибольшим количество мгетероатомов > системы с наибольшим ассортиментом гетероатомов. При иных равных условиях ненасыщенные циклы имеют преимущество. 4. Среди карбоциклических группировок главенствуют имеющие наибольшее количество циклов, далее идут системы: с наибольшим индивидуальным циклом > с наибольшим количеством общих атомов у всех циклов > с наименьшим числом, характеризующим места соединения циклов, > системы с наибольшей ненасыщенностью. Если в основной цепи имеются атомы и циклы одного типа, последовательность их расположения определяется алфавитным порядком названия заместителей, например: Данный пример иллюстрирует еще одно правило: направление нумерации атомов в циклах должно приводить к наименьшей цифре, характеризующей положение заместителя. Рассмотрим примеры. Ниже приведены варианты СПЗ полимера Поскольку, согласно правилу 1, в основной цепи полимера старшим является кислород, все структуры, кроме 3 и 4, исключаются из дальнейшего рассмотрения. По правилу 2 предпочтение отдается структуре с наименьшим числом, определяющим положение заместителя, в данном случае, атома фтора. Поэтому в качестве СПЗ рассматриваемого полимера выбирается структура 3, полимер обозначается и называется следующим образом: Приведенное ниже соединение следует называть поли-1,3-диоксигексаметилен, но не полималонилтриметилен, так как первое название включает наибольшую цепь атомов углерода. Полимер должен быть назван поливинилен, а не полиэтандиилиден которому соответствует СПЗ с четырьмя валентностями. В приведенной далее формуле полимера содержатся циклы в основной цепи: В первом случае проявляется старшинство ненасыщенного цикла по сравнению с насыщенным, а также преимущество циклического подзвена перед ациклическим (правила 2, 4). В следующем примере иллюстрируется старшинство азотсодержащего цикла: Последний пример относится к правилу «кратчайшего пути» между подзвеньями в названии. Ниже приводятся два названия полимера поли[3,5-пиридиндиилметиленпиррол-3,4-диилоксиметилен] или поли[3,5-пиридиндиилметиленоксипиррол-3,4-диилметилен] Второе - неудачно, поскольку не обеспечивает кратчайшего пути от пиридинового к пиррольному циклу. В отдельных случаях, наряду с систематической номенклатурой, рекомендованной ИЮПАК, могут быть использованы и другие номенклатуры. Так, для полимера с систематическим названием полиоксиэтилениминометилентиоэтиленамино-1,3-циклогексен может быть применима так называемая заместительная номенклатура. В соответствии с ней СПЗ основной цепи дается название, исходя из аналогичного по количеству и порядку нумерации атомов ациклического углеводорода с соответствующими приставками у гетероатомов «аза», «окса», «тиа» и т.д. Согласно данной номенклатуре полимер будет называться поли-1-окса-6-тиа-4,9-диазанонаметилен-1,3-циклогексен. В табл. 1.4 приведены рациональные и систематические названия наиболее распространенных полимеров. Названия полимеров виниловых мономеров после приставки «поли-» начинаются в скобках с цифры 1, что является характерным признаком данного ряда. |