Орг. Химия. Орг. химия. Лаборат. практ. 2018. Мифи (дити нияу мифи) Органическая химия Лабораторный практикум для студентов специальности 18. 05. 02 Составитель С. В. Павутницкая Димитровград 2018 г

• Название: Мифи (дити нияу мифи) Органическая химия Лабораторный практикум для студентов специальности 18. 05. 02 Составитель С. В. Павутницкая Димитровград 2018 г
• Анкор: Орг. Химия
• Дата: 28.09.2021
• Размер: 1.26 Mb.
• Имя файла: Орг. химия. Лаборат. практ. 2018.doc
• Тип: Практикум; #237973
• страница: 5 из 11

3.5 Ароматические углеводороды. Химические свойства
Ароматическими углеводородами (аренами) называются бензол и его производные. Последние могут содержать в молекуле одно или несколько бензольных ядер и характеризуются наличием в циклах сопряженной системы из (4n+2) π-электронов (где n = 1, 2, 3 и т.д.) и расположением угле­родных атомов в циклах в одной плоскости (копланарностью), что обеспечива­ет значительный эффект сопряжения в молекуле.

Сопряжение в ароматическом кольце приводит к усреднению углерод-углеродных связей и реакции присое­динения, характерные для ненасыщенных алифатических и алициклических со­единений, в обычных условиях не идут.

Наиболее характерными реакциями для соединений ряда бензола являют­ся реакции электрофильного замещения атомов водорода, находящихся у бен­зольного кольца (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование). Радикального замещения атомов водорода в кольце не происходит. Так, при бромировании бензола в обычных условиях и при нагревании реакция не протекает. При проведении аналогичной реакции с толуолом бромирование идет, но замещение происходит в боковой цепи (в группе –СH₃).

При проведении реакции бромирования в присутствии катализатора (на­пример, железных опилок) меняется механизм реакции - становится возмож­ным электрофильное замещение. В этом случае реакция замещения водорода бензольного кольца протекает.

Введение в кольцо заместителей нарушает равномерность распределения электронной плотности в кольце и изменяет его реакционную способность в ре­акциях замещения.

Бензольное кольцо устойчиво к окислению. При окислении гомологов бензола в результате взаимного влияния ароматического кольца и заместителей боковая алкильная цепь независимо от ее длины окисляется до карбоксильной группы.
Методика проведения опытов
Опыт I. Бромирование ароматических углеводородов без катализатора

В сухие пробирки вносят в одну 0,5 мл бензола, в другую 0,5 мл толуола. В каждую пробирку добавляют по 0,5 мл 1%-ного раствора брома в четырёххлористом углероде. Признаком протекания реакции является исчезновение ок­раски и выделение бромистого водорода, который можно обнаружить у отверстия пробирки по покраснению смоченной водой лакмусовой бумажки. Если бромирование не идет, нагревают смеси на водяной бане. Фиксируют происхо­дящие изменения.

Остатки сливают в емкость с отходами органики.
Опыт 2. Бромирование ароматических углеводородов с катализатором

Опыт проводится аналогично опыту 1, но в каждую пробирку добавляют по лопаточке железных опилок. Записывают происходящие явления.

Остатки сливают в емкость с отходами органики.
Опыт 3. Окисляемость ароматических углеводородов

В две пробирки вносят по 10 капель воды, добавляют по 2 капли 0,1 н КМnO₄ и по 2 капли 2н H₂SO₄. Затем в одну пробирку вносят 2 капли бензола, в другую - 2 капли толуола. Пробирки встряхивают и записывают наблюдения. Затем обе пробирки нагревают на водяной бане, энергично встряхивая, и фик­сируют изменения.
Опыт 4. Сульфирование толуола

В сухую пробирку вносят 5 капель толуола и 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают пробирку на водяной бане при частом и сильном встряхивании в течение 30 минут. При этом толуол образует с водой эмульсию и должен постепен­но раствориться. Когда растворение закончится, пробирку охлаждают и содер­жимое выливают в пробирку с 7 – 8 мл воды. Если сульфирование прошло пол­ностью, над водой не должен выделяться слой углеводорода (сульфокислоты хорошо растворяются в воде).
Опыт 5. Нитрование нафталина

В пробирку помещают 1 лопаточку нафталина, добавляют 10 капель кон­центрированной азотной кислоты, нагревают смесь на водяной бане в течение
5 мин при частом встряхивании, затем добавляют 10 капель воды.

α-Нитронафталин должен выделиться в виде оранжевого, быстро твердеющего масла.

Содержимое сливают в емкость с отходами кислот.
Техника безопасности

В опытах используются концентрированные кислоты и легковоспламе­няющиеся растворители. Во избежание химического ожога и воспламенения паров растворителей следует соблюдать правила работы с соответствующими соединениями. Все опыты проводить в вытяжном шкафу!
3.6 Производные ароматических углеводородов
В лабораторной работе исследуются некоторые химические свойства фе­нолов, ароматических кислот и аминов.

В фенолах присутствуют два реакционных центра - гидроксильная группа и бензольное кольцо. Благодаря эффекту сопряжения между гидроксильной группой и ароматическим кольцом изменяются свойства как гидроксила (по сравнению со спиртами), так и кольца (по сравнению с бензолом).

Водород –ОН группы становится более подвижным за счет большей поляризации связи –О←Н и фенол проявляет ки­слотные свойства, вступая в реакции с растворами щелочей.

Гидроксильная группа является электронодонорным заместителем, облегчающим протекание реакций электрофильного замещения и направляющим заместители в о- и п-положения в ароматическом кольце.

Карбоксильная группа, напротив, является электроноакцепторным замес­тителем. Под ее влиянием за­трудняется протекание реакций электрофильного замещения.

Представителем ароматических аминов является анилин. Аминогруппа за счет неподеленной электронной пары азота способна реагировать с кислотами, образуя соли. Но основность ее по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами меньше.

Бензольное кольцо устойчиво к окислению. Введение аминогруппы нарушает равномерность распределения электронной плотности и анилин довольно легко окисляется.

Очень важной является реакция первичных ароматических аминов с азо­тистой кислотой (реакция диазотирования):
Ar – NH₂ + NaNO₂ + 2 HСl → [ Ar – N ≡ N ]⁺ X^- + NaCl + H₂O ароматический амин нитрит натрия соль арилдиазония
Одной из важных реакций, имеющей большой практический выход в син­тезе азокрасителей, является реакция солей арилдиазониев с фенолами или арома­тическими аминами - реакция азосочетания:
[ Ar₁ – N ≡ N ]⁺ X^- + Ar₂ – Y → Ar₁ – N = N – Ar₂ – Y + HY

соль арилдиазония азосоединение
где Y – группы: –ОН, –NH₂, –NHR, –NR₂, –NHCOR.
Методика проведения опытов
Опыт 1. Образование и разложение фенолятов

В пробирку вносят 5 капель жидкого фенола (раствор воды в феноле 1:10), 5 капель воды и взбалтывают. Образуется мутная жидкость - эмульсия фенола в воде. К эмульсии по каплям добавляют 2н NaOH до образования прозрачного раствора фенолята натрия, так как он хорошо растворим в воде.

К прозрачному раствору фенолята натрия по каплям добавляют 2н НС1. Жидкость должна снова помутнеть вследствие выделения свободного фенола.
Опыт 2. Бромирование фенола

В пробирку вносят 3 капли жидкого фенола и по каплям при встряхивании воду до получения прозрачного раствора. К раствору добавляют по каплям бромную воду и следят за изменениями.

В результате реакции образуется трибромфенол.
Опыт 3. Взаимодействие бензойной и салициловой кислот с бромной
водой

В две пробирки вносят по 1 мл насыщенных водных растворов бензойной и салициловой кислот и добавляют по 1 мл бромной воды, встряхивают и отме­чают изменения.

Бензойная кислота не должна обесцвечивать бромную воду, салициловая должна обесцветить с образованием осадка. На первом этапе должна образоваться дибромсалициловая кислота, при избытке бромной воды она декарбоксилируется и образуется осадок трибромфенола.
Опыт 4. Образование и разложение соли анилина

5 капель анилина смешивают в пробирке с 2 мл воды, встряхивают до по­лучения эмульсии и добавляют по каплям 2н серную кислоту до образования кристаллического осадка. Затем по каплям добавляют 2н NaOH и наблюдают за изменениями.
Опыт 5. Окисление анилина

3 капли анилина смешивают в пробирке с 1 мл воды, встряхивают до об­разования эмульсии, добавляют 3 капли 0,5н К₂Cr₂O₇ и 3 капли 2н H₂SO₄.

Окисление анилина протекает очень легко с образованием смеси различ­ных тёмноокрашенных соединений.
Опыт 6. Получение азокрасителя β-нафтолового оранжевого

Каплю раствора сульфаниловой кислоты NaO₃S-C₆H₄-NH₂ в щелочи (0,2 г кислоты в 1 мл 2н NaOH) наносят на фильтровальную бумагу. На полу­ченное пятно помещают каплю 10%-ного раствора нитрита натрия NaNO₂, каплю 2н НС1 и каплю раствора β-нафтола в 2н растворе NaOH. Наблюдают за проис­ходящими изменениями и записывают наблюдения.

Синтез красителя проходит в две стадии:

1 стадия - реакция диазотирования сульфанилата натрия:
NaO₃S-C₆H₄-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl → [NaO₃S-C₆Н₄-N≡N]Cl + 2H₂O + NaCl
2 стадия – реакция азосочетания с образованием красителя β-нафтолоранжа:



N = N- - SO₃Na

[NaО₃S- - N ≡ N]Cl + -ONa → |

-OH + NaCl

хлористый сульфанилдиазоний

β- нафтолят β-нафтолоранж


Техника безопасности

При работе с растворами кислот и щелочей во избежание химического ожога следует соблюдать правила работы с соответствующими классами ве­ществ.

7. 
   Галогенопроизводные углеводородов
   

Одним из методов получения галогенопроизводных является реакция спиртов с галогеноводородами.

Получение бромистого этила является примером реакции замещения гидроксильной группы спирта на галоген:
С₂Н₅ОН + HBr ↔ H₂O + C₂H₅Br
Бромистый водород в данном случае образуется при взаимодействии бромида калия с серной кислотой. Часть спирта первоначально образует этилсерную кислоту, которая также участвует в реакции с бромистым водородом:
HOSO₂OC₂H₅ + HBr → H₂SO₄ + C₂H₅Br
Реакция получения бромистого этила – нуклеофильное замещение типа S_N2. Нуклеофилом является анион брома.
Н ⁺ Br ^- +

С₂Н₅ОН → С₂Н₅О: Н⁺ → CH₃CH₂OH₂ → C₂H₅Br + H₂O

H Br ^-

Методика проведения опытов
Опыт 1. Получение хлорэтана

В пробирку помещают мелкие кристаллы хлорида натрия на высоту около 5 мм. Добавляют 8-10 капель этанола, чтобы вся соль была смочена спиртом. Затем добавляют 8-10 капель концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают на пламени спиртовки, не допуская слишком обильного выделения хлористого водорода.

Время от времени к отверстию пробирки подносят за­жженную спичку. Если выделяется достаточно хлорэтана, он загорается, обра­зуя колечко зеленого цвета. Так как реакция протекает медленно, то образова­ние хлористого этила начинается не сразу.

Хлористый водород, участвующий в реакции, образуется в результате взаимодействия хлорида натрия с серной кислотой.

Замещение гидроксильной группы атомом хлора при действии хлористого водорода на спирты в аналогичных условиях протекает гораздо медленнее.
Опыт 2. Получение бромистого этила

Реакцию проводят в широкой пробирке с пробкой, снабженной отводной трубкой.

В пробирку вливают 3 мл этилового спирта и затем добавляют при встря­хивании 3 мл концентрированной серной кислоты. Охладив сильно разогревшуюся смесь, добавляют 2 мл воды, снова охлаждают и при легком встря­хивании всыпают 3 г бромида калия.

К пробирке присоединяют отвод­ную трубку и укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Ко­нец отводной трубки погружают в другую пробирку— приёмник, содержащую 1 мл воды с кусочком снега (льда) и помещенную в стаканчик со смесью воды и снега.

Осторожно нагревают до кипе­ния реакционную смесь пламенем горелки, прогревая сначала верх­ние слои жидкости. Смесь кипит спокойно и равномерно. Перегонку ведут в течение 10 – 12 мин и прекращают ее, когда исчезнут кри­сталлы бромистого калия, а в приёмник перестанут поступать тя­желые капли бромистого этила.

Сливают из приемника большую часть верхнего водного слоя. К остатку добавляют чистой холодной воды и, плотно закрыв про­бирку, взбалтывают ее, после чего дают отстояться тяжелому ниж­нему слою бромистого этила. Выход около 1—1,5 мл. Полученный бромистый этил далее используется в опыте 4.

При внесении бромистого этила на медной проволоке в пламя го­релки оно окрашивается в зеленый цвет. Эта окраска пламени характерна для алкилгалогенидов.
Опыт 3. Получение бромоформа

Опыт следует проводить в вытяжном шкафу.

В пробирке смешивают 2 мл ацетона и 4 мл разбавленного рас­твора щелочи, затем добавляют 10 – 15 капель брома. При встряхи­вании смесь разогревается и мутнеет. Окраска ее быстро исчезает, и на дне пробирки выделяются тяжелые капли бромоформа.

Бромоформ отбирают пипеткой и используют в опыте 5.

Ацетон при действии брома легко бромируется, давая в числе продуктов бромирования трибромацетон:

СН₃СОСН₃ + 3Вr₂ → СВr₃СОСН₃ + 3НВr

При действии щелочи трибромацетон расщепляется, образуя бромоформ:

CBr₃–OCH₃ + H-ОNa → CHBr₃ + CH₃COONa

Полученный этим путем бромоформ содержит примесь четырехбромистого углерода СВг₄ ( t_пл = 94 °С).
Опыт 4. Отщепление галогена от галогенпроизводного углеводорода

Отщепление галогена производится металлическим натрием в спиртовом растворе (метод Степанова).

Растворяют 3 – 4 капли бромистого этила, взятого из опыта 2, в 2 – 3 мл спирта и вводят в раствор кусочек металлического натрия (размером с небольшую горошину), очищенный от корки и отжатый в фильтровальной бумаге.

Вскоре смесь начинает бурно кипеть. Для её ох­лаждения пробирку погружают в воду.

Поднося к отверстию пробирки пламя горелки или лучинки, убеждаются в выделении водо­рода по характерному резкому звуку при воспламенении смеси во­дорода с воздухом. Жидкость в пробирке обычно мутнеет или из нее выпадает осадок малорастворимого в спирте галогенида. Иногда наблюдается также пожелтение или побурение раствора.

По окончании выделения пузырьков водорода проверяют, пол­ностью ли растворился металлический натрий. Убедившись в этом, приливают к смеси 3 – 4 мл дистиллированной воды и добавляют разбавленную азотную кислоту до кислой реакции. Последующее прибавление нескольких капель раствора нитрата серебра дает обильный осадок галогенида серебра.

Быстрота и полнота отщепления атомов галогенов в этих условиях объяс­няются одновременным воздействием на галогенпроизводные (в гомогенной сре­де) алкоголята натрия и водорода в момент выделения:

Na + С₂Н₅ОН → С₂Н₅ОNa + H

RX + 2H → RH + HX

RX + С₂Н₅ОNa → ROС₂Н₅ + NaX

Одновременно идут побочные реакции, часто обусловливающие образование смолистых продуктов и изменение окраски жидкости.
Опыт 5. Гидролиз галогенпроизводных в щелочной среде.

Помещают в пробирку несколько капель хлороформа и 2 – 3 мл разбавленного раствора щелочи, осторожно нагревают смесь 1 – 2 мин до начала кипения хлороформа при частом взбалтывании, после чего охлаждают пробирку в воде. Полученный щелочной раствор сливают с остатка хлороформа, если он имеется, и делят на три части.

1. 
   К одной порции гидролизата приливают разбавленную азот­ную кислоту до кислой реакции и несколько капель раствора нит­рата серебра.
   

Б. К 1 мл раствора нитрата серебра (в отдельной пробирке) добавляют концентрированный водный аммиак по каплям до растворения первоначально образующегося осадка окиси серебра. По­лученный раствор приливают ко второй порции гидролизата.

2. 
   К третьей порции гидролизата добавляют несколько капель раствора марганцовокислого калия. Во всех случаях отмечают, на­блюдаются ли изменения и какие именно.
   

Повторить опыт с бромоформом, полученными в опыте 3.

Гидролиз хлороформа в щелочной среде протекает очень быстро и при этом образуется соль муравьиной кислоты:
Сl +3H₂O OH O +NaOH O

НС Cl → HC OH → HC → HC

Cl -3HCl OH OH ONa
или СНСl₃ + 4 NaOH = 3 NaCl + 2 H₂O + HCOONa

Таким образом, связанный ранее с углеродом галоген переходит в виде ионов в водный раствор (проба А). Промежуточным продуктом при щелочном гидро­лизе хлороформа является, по-видимому, нестойкое производное двухвалентного углерода - дихлоркарбен >СС1₂, затем гидролизующийся с присоединением воды.

В нейтральной среде хлороформ не гидролизуется.

Образование карбоксильной группы при гидролизе характерно для галогенпроизводных, имеющих три атома галогена при одном и том же атоме углерода.

Муравьиная кислота, являясь одновременно и альдегидом, легко окисляется до угольной кислоты, восстанавливая, например, окись серебра в аммиачном рас­творе до металлического серебра (проба Б).

Перманганат калия в щелочном растворе, окисляя муравьиную кислоту, пе­реходит в ярко-зеленую соль марганцовистой кислоты (проба В):

2КМп0₄ + 3NaOH + HCOONa = К₂МпО₄ + Na₂MnO₄ + 2Н₂О + Na₂CO₃

Первоначальное почернение жидкости отвечает моменту одновременного при­сутствия в ней ионов МnО₄^- (фиолетово-красная окраска) и МnО₄^2- (зеленая окраска); поэтому раствор поглощает лучи света почти всей области видимого спектра.
Техника безопасности.

1. 
   Металлический натрий брать только пинце­том и предохранять от контакта с водой.
   
2. 
   Все работы с бромом проводить в вытяжном шкафу. Оберегать кожу рук от ожогов бромом. В случае ожога бромом обожженное место обработать спиртом.
   

7. 
   Синтез йодоформа
   

Весьма важной частью работы по синтезу веществ является предварительная подготовка к проведению эксперимента.

Работу следует начинать с проработки теоретического материала по данному синтезу по учебникам и руководствам, затем ознакомиться с исходными веществами, которые используются в данном синтезе – найти в справочной и учебной литературе данные о физических и химических свойствах этих соединений, особое внимание обратить на токсичность применяемых реагентов.

Отчет по синтезу должен содержать:

1. 
   схемы и уравнения основных и побочных реакций;
   
2. 
   расчёт количества реагентов и теоретический выход продукта;
   
3. 
   физические характеристики реагентов и продукта синтеза;
   
4. 
   метод очистки продукта реакции;
   
5. 
   метод идентификации продукта;
   
6. 
   перечень требуемого для синтеза оборудования и лабораторной посуды;
   
7. 
   схема установки для проведения синтеза.
   

После проведения синтеза и очистки продукта производится расчет практического выхода продукта синтеза.

Оформление отчёта производится по форме: