Орг. Химия. Орг. химия. Лаборат. практ. 2018. Мифи (дити нияу мифи) Органическая химия Лабораторный практикум для студентов специальности 18. 05. 02 Составитель С. В. Павутницкая Димитровград 2018 г
 Скачать 1.26 Mb.
|
Синтез йодоформа  Структурная формула йодоформа Методика проведения синтеза
Необходимое оборудование и реактивы
Уравнение реакции
Физические свойства реагентов и продукта реакции
Расчет теоретического выхода йодоформа
Описание эксперимента
Методы очистки йодоформа
Идентификация полученного продукта
Результат синтеза
Методика получения йодоформа из спиртов Для получения йодоформа используются следующие спирты (по заданию преподавателя): а) этиловый спирт; б) изопропиловый спирт; в) этиленгликоль. В маленький стаканчик или колбочку помещают 1 г йода кристаллического, 1 мл спирта и встряхивают смесь, после чего добавляют 10 мл воды. При этом растворившийся в спирте йод выпадает в осадок. Затем приливают по каплям разбавленный раствор щелочи, взбалтывая смесь и слегка нагревая ее на водяной бане до 60–70 0С. Щелочь прибавляют до исчезновения кристаллов йода. Этот момент наступает очень быстро. Одновременно из жидкости начинает выделяться светло-желтый осадок йодоформа. Оставляют теплую смесь отстаиваться в течение 5 – 10 мин, после чего охлаждают ее, отсасывают осадок в воронке с вкладышем и высушивают полученный йодоформ, отжимая его в фильтровальной бумаге, и далее – в сушильном шкафу при температуре 70-90°C. 3.9 Спирты В спиртах R–OH присутствуют сильно поляризованные за счет индукционных эффектов связи С→О и О←Н, благодаря чему они являются высокореакционными соединениями. Характерными реакциями спиртов являются реакции замещения водорода гидроксильной группы, замещения гидроксильной группы, отщепление воды (дегидратация) и водорода (дегидрирование). За счет полярности связи О←Н одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства. У многоатомных спиртов с расположенными рядом гид-роксильными группами кислотность увеличивается, т.е. атомы водорода замещаются значительно легче. Так, например, этанол образует алкоголяты только при взаимодействии со щелочными металлами и не способен реагировать с гидроксидами металлов, а трехатомный спирт глицерин, взаимодействуя с гидроксидом меди (II), образует глицерат – хелатное соединение, в котором медь наряду с обычными ковалентными связями образует донорно-акцепторные связи с атомами кислорода гидроксильных групп глицерина:  СН2 – ОН СН2 – О – Н O – CH2| | Cu | 2 CH – OH + Cu(OH)2 → CH – O H–O–CH + 2 H2O | | | CH2 – OH CH2 –OH HO – CH2 Увеличение подвижности атомов водорода объясняется увеличением полярности связей О←Н в результате взаимного оттягивания электронной плотности соседними гидроксильными группами. Таблица 6 - Физические свойства спиртов
Методики проведения опытов Опыт 1. Качественная реакция на этиловый спирт В пробирку с исследуемой жидкостью помещают 1 – 2 кристалла истолчённого йода или приливают 1 – 2 мл раствора йода в йодистом калии. Смесь нагревают и приливают понемногу раствор едкого натра до обесцвечивания избытка йода. Если в исследуемой жидкости присутствует этиловый спирт, то при охлаждении раствора выпадают желтые кристаллы йодоформа с характерным запахом. Опыт 2. Обнаружение воды в спирте и обезвоживание спирта Обычный этанол, очищенный методом ректификации, содержит около 4% воды. Ее можно удалить только химическим путем, например, связывая воду в кристаллогидрат соли. В фарфоровой чашке или тигле нагревают на пламени спиртовки 1,5 – 2 г медного купороса CuSO4∙5H2O до полного исчезновения голубой окраски соли и прекращения выделения паров воды. После охлаждения полученный белый порошок пересыпают в сухую чистую пробирку и приливают 2 – 3 мл этилового спирта. Встряхивают и слегка нагревают пробирку. Наблюдают изменение цвета порошка в пробирке. Обезвоженный спирт осторожно сливают и используют в следующих опытах. Опыт 3. Растворимость спиртов В одинаковые цилиндры или пробирки с пробками наливают по 50 мл подкрашенной воды и добавляют по 10 мл спиртов, предложенных для изучения. Закрывают цилиндры пробками и энергично встряхивают, а затем дают жидкостям отстояться. Отмечают и записывают произошедшие изменения. Опыт 4. Качественная реакция спиртов Качественное различие первичных, вторичных и третичных спиртов основано на их различной реакционной способности в реакциях, сопровождающихся разрывом связи С–ОН. В реакциях галогенирования реакционная способность спиртов убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные. Реакция с раствором хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте протекает по схеме: ZnCl2 R – OH + HCl → R – Cl + H2O Третичные спирты реагируют с большой скоростью, образуя нерастворимые галогеналкилы, первичные спирты – только при продолжительном нагревании, вторичные – занимают промежуточное положение. Готовят раствор 1,6 г ZnCl2 в 1 мл концентрированной НCl, охлаждают и делят на три части, разливая по пробиркам. В каждую пробирку вносят по 3 – 4 капли предложенных для изучения спиртов, энергично встряхивают и оставляют пробирки в стакане с водой (25 – 300С). О начале реакции судят по помутнению раствора. Отмечают время выпадения осадка в каждой пробирке и делают вывод. Опыт 5. Образование и гидролиз алкоголята В сухую чистую пробирку помещают 1,5 мл обезвоженного этанола (из опыта 2) и вносят в него небольшой кусочек металлического натрия. Наблюдают за протекающим взаимодействием. Осторожно поднося зажженную спичку к устью пробирки, поджигают выделяющийся газ. После окончания реакции приливают в пробирку 2–3 мл воды и каплю фенолфталеина. Отмечают окраску раствора. Смесь сливают в емкость с отходами щелочей. Опыт 6. Межмолекулярная дегидратация спиртов К 1 мл этанола осторожно приливают небольшими порциями при взбалтывании 1 мл концентрированной серной кислоты. Разогревшуюся смесь осторожно нагревают до начала кипения, при этом появления запаха эфира не обнаруживается. Удалив нагретую пробирку от пламени спиртовки, осторожно приливают из пипетки еще 8 – 10 капель спирта. При этом сразу же должен появиться характерный запах диэтилового эфира. Смесь сливают в емкость с отходами кислот. Опыт 7. Получение этилацетата (реакция этерификации) В сухую пробирку помещают порошок обезвоженного ацетата натрия слоем около 4 мм и 8–10 капель этанола. Добавляют 5–7 капель концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают на водяной бане. Через несколько секунд должен появиться характерный приятный освежающий запах уксусноэтилового эфира. Опыт 8. Окисление этилового спирта Смешивают в пробирке 2 мл 5 %-ного раствора бихромата калия, 1 мл разбавленной серной кислоты и 0,5 мл этилового спирта. Смесь осторожно нагревают. Протекание реакции окисления обнаруживается по изменению окраски раствора, а образование ацетальдегида – по его характерному запаху. Опыт 9. Комплексообразование многоатомных спиртов В пробирку помещают 10 капель 0,2н раствора сульфата меди (II), 10 капель 2н раствора NaOH и взбалтывают. Должен образоваться студенистый голубой осадок гидроксида меди. Нагревают пробирку до кипения. Гидроксид меди должен разложиться с образованием черного осадка оксида меди. Повторяют опыт, но перед кипячением гидроксида меди добавляют в пробирку 4 капли глицерина и взбалтывают содержимое пробирки. Записывают наблюдения. Затем пробирку нагревают до кипения. Раствор при кипячении не должен изменяться, как в первом случае, т.к. образуется хелатное соединение - глицерат меди. Опыт 10. Дегидратация глицерина В сухую пробирку вносят несколько капель глицерина и добавляют около 1 г гидросульфата натрия. Встряхивают смесь и осторожно нагревают (в вытяжном шкафу!) до появления характерного и очень едкого запаха акролеина. Опыт 11. Получение поливинилформаля Получение поливинилформаля из поливинилового спирта относится к методам получения полимеров из полимеров, часто называемым методом полимераналогичных превращений. Поливинилформаль относится к классу поливинилацеталей, которые получают действием на поливиниловый спирт альдегидов: СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН CН2-СН-СН2-СН-СН2-СН | | | + Н – C=O → | | | OH OH OH \ - H2O O–CH2– O OH поливиниловый спирт H Приведенная схема относится к внутримолекулярным реакциям, в результате которых меняется характер функциональных групп полимера и, следовательно, свойства полимера. Но наряду с внутримолекулярными протекают и межмолекулярные реакции. Такие реакции приводят к образованию трехмерной пространственной структуры полимера и, следовательно, к значительно большему изменению свойств полимера: СН2-СН-СН2-СН СН2-СН-СН2-СН | | | | ОН ОН + Н–С =О → O ОН \Н - Н2О | ОН ОН CH2 | | | CН2-СН-СН2-СН O ОН | | CН2-СН-СН2-СН Катализаторами ацеталирования служат кислоты. Методика выполнения опыта 1,5 мл 10%-ного водного раствора поливинилового спирта наливают в пробирку и добавляют туда же 2 – 2,5 мл формалина. Смесь перемешивают стеклянной палочкой, добавляют 2 – 3 капли концентрированной соляной кислоты в качестве катализатора и снова все перемешивают. Пробирку помещают в кипящую водяную баню и наблюдают за происходящими изменениями. Полимер выпадает в виде белой набухшей массы. Жидкость сливают, промывают полимер несколько раз водой и промокают фильтровальной бумагой. Если необходимо, полимер досушивают в сушильном шкафу. Техника безопасности Металлический натрий брать только пинцетом, не допуская его контакта с водой. При работе с серной кислотой соблюдать правила работы с кислотами. С легковоспламеняющимися веществами нельзя работать вблизи нагревательных приборов. Запрещается нагревать эфиры на открытом пламени. 3.10 Фенолы Фенолами называются оксисоединения (гидроксисоединения) ароматического ряда, содержащие гидроксильную группу непосредственно у атома углерода ароматического ядра. По числу гидроксильных групп фенолы делятся на одно- и многоатомные, например:  –ОН –ОН НО– –ОН –ОН | фенол пирокатехин ОН флороглюцин, о-диоксибензол, 1,3,5-триоксибензол Свойства фенолов объясняются их электронным строением: ..  Н → О : | δ- δ- δ- Неподелённая электронная пара атома кислорода находится в сопряжении с π-электронами бензольного ядра и притягивается к ядру. Это уменьшает электронную плотность у атома кислорода и он слабее, чем в спиртах, притягивает атом водорода. Появляется значительно большая, чем у спиртов, возможность диссоциации фенолов по связи О←Н с отщеплением протона. В водных растворах фенолы ведут себя как слабые кислоты: С6Н5ОН ↔ С6Н5О ̄ +Н+ В отличие от спиртов фенолы могут образовывать феноляты при действии водных растворов щелочей. Однако фенолы являются очень слабыми кислотами: они не окрашивают лакмус в красный цвет. Гидроксильная группа, в свою очередь, влияет на свойства ароматического ядра. Вследствие сопряжения π-электронной системы бензольного ядра с неподелёнными электронами атома кислорода увеличивается общая электронная плотность в ядре и увеличивается его активность в электрофильных реакциях. Гидроксильная группа в фенолах является сильным орто-пара-ориентантом и значительно облегчает реакции в бензольном ядре, в частности сульфирование, нитрование, галогенирование. Методика выполнения опытов Опыт 1. Растворимость и кислотный характер фенолов и нафтолов Опыт проводят одновременно с несколькими различными веществами (фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, α- и β-нафтолы). К 0,3 – 0,5 г исследуемого фенола добавляют 4 – 5 мл воды и встряхивают. Если продукт не растворяется полностью, нагревают смесь до кипения, затем охлаждают, отмечая наблюдаемые изменения. Испытывают реакцию полученных растворов с помощью универсальной индикаторной бумаги. Водные растворы фенолов используются для последующих опытов. Результаты опыта заносят в таблицу 7. Таблица 7 - Растворимость фенолов и нафтолов
Опыт 2. Образование и разложение фенолятов Опыт проводят одновременно с фенолом и α- или β-нафтолом. В пробирку вносят 0,3 – 0,5 г фенола или нафтола и добавляют 1 мл воды, а затем 2н NаOH до образования прозрачного раствора. К прозрачному раствору по каплям добавляют 2н HCl. Жидкость должна снова помутнеть вследствие выделения свободного фенола или нафтола. Опыт 3. Бромирование фенола. В пробирку вносят 3 капли жидкого фенола и по каплям при встряхивании воду до получения прозрачного раствора. К раствору добавляют по каплям бромную воду и следят за изменениями. В результате реакции образуется трибромфенол. Опыт 4. Реакция фенолов и нафтолов с хлоридом железа (III) К 5 – 6 каплям растворов исследуемых веществ (из опыта 1) добавляют 1 – 1,5 мл воды и затем 3 – 5 капель раствора хлорида железа (III). Растворы образующихся в реакции фенолятов трехвалентного железа имеют интенсивную и разнообразную окраску, характерную для данного фенола. Опыт 5. Окисление фенола и нафтола В пробирку вносят 0,5 – 1 мл водного раствора фенола или нафтола и добавляют равный объём раствора карбоната натрия, а затем приливают по каплям при встряхивании раствор перманганата калия. Опыт 6. Сульфирование фенола и нафтола В пробирку помещают 2 г исследуемого вещества и 3 мл концентрированной серной кислоты. При встряхивании кристаллы исходного вещества растворяются; однако при смешении нескольких капель этого раствора с 1 мл воды в отдельной пробирке и фенол, и нафтол выделяются в виде мути. Проведя эту пробу, нагревают основную часть реакционной смеси в кипящей водяной бане 3—5 мин, после чего охлаждают содержимое пробирки и осторожно выливают в другую пробирку с 10 – 12 мл холодной воды. Образуется однородный раствор, и исходное вещество уже не выделяется. Раствор смеси, содержавшей фенол, почти совершенно не имеет его характерного запаха. Техника безопасности Фенол обжигает кожу, оставляя на ней белые пятна. При работе соблюдать осторожность, не допускать попадания фенола на кожу. При ожогах кожи фенолом пораженное место следует обрабатывать длительное время спиртом. При работе с серной кислотой соблюдать правила работы с кислотами. 3.11 Альдегиды и кетоны Альдегиды и кетоны являются высокореакционными соединениями. Объясняется это наличием в их составе карбонильной группы с поляризованной двойной связью. Поэтому наиболее характерными для них являются реакции нуклеофильного присоединения с разрывом π-связи. Примером такой реакции является образование «бисульфитного соединения». Реакция проводится с сульфитом натрия. Но реагирующим веществом является гидросульфит натрия, всегда присутствующий в растворе сульфита в результате его гидролиза: /OH R – C = O + NaHSO3 → R – C – SO3Na \R1 \R1 В водном растворе образующаяся соль оксисульфоновой кислоты легко гидролизуется, в результате чего раствор имеет легко устанавливаемую щелочную реакцию. Другим реакционным центром является метиленовая группа в α-положении по отношению к карбонильной группе. Благодаря появлению эффекта сверхсопряжения связи С-Н поляризуются, что приводит к возможности замещения атомов водорода. Примером реакции, в которой происходит в одной молекуле присоединение по связи С=О, а в другой - замещение атома водорода в метиленовой группе, является альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов: /OH R – СН2 – C = O + R – СН2 – C = O → R – СН2 – CH – СН– C = O \H \H альдоль \R \H В процессе реакции альдоль при нагревании в щелочной среде отщепляет воду, превращаясь в производное кротонового альдегида: /OH R – СН2 – CH – СН– C = O → R – СН2 – CH = С– C = O + H2O \R \H \R \H Полученный продукт в условиях реакции полимеризуется с образованием вязкой смолы. Альдегиды легко окисляются с образованием соответствующих карбоновых кислот. Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому реакции окисления используются для обнаружения альдегидов. Методика проведения опытов Опыт 1. Образование уксусного альдегида при окислении спирта. В пробирку насыпают слоем около 3 мм бихромат калия, приливают 1 мл 2н серной кислоты, 1 мл этанола. Смесь встряхивают. При этом должно наблюдаться разогревание и изменение окраски смеси. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку-приемник с 1 – 1,5 мл холодной воды. Осторожно нагревают смесь над пламенем спиртовки, регулируя равномерное кипение смеси и избегая переброса жидкости. Выделяющийся альдегид растворяется в воде пробирки-приемника. Когда объем жидкости в пробирке-приемнике увеличится в 1,5 – 2 раза, нагревание прекращают. Наличие ацетальдегида в отгоне обнаруживается по резкому запаху. Полученный раствор используется для проведения опыта 2. Опыт 2. Альдольно-кротоновая конденсация уксусного альдегида В пробирку с раствором уксусного альдегида из опыта 1 добавляют половинный объем 3%-ного раствора гидроксида натрия и смесь медленно нагревают над пламенем спиртовки до начала кипения. Жидкость должна постепенно приобретать резкий запах (запах кротонового альдегида), желтеть, буреть, а на дне пробирки должна выделяться вязкая смола. Опыт 3. Восстановление альдегидами соединений серебра (реакция «серебряного зеркала») Перед проведением опыта для очистки и обезжиривания пробирки наливают в нее 2 – 3 мл разбавленного раствора гидроксида натрия, нагревают пробирку, встряхиванием промывают стенки пробирки горячим раствором, сливают его в емкость с отходами щелочей и споласкивают пробирку дистиллированной водой. В подготовленную пробирку наливают 1 мл формалина (раствор формальдегида в воде), добавляют 1 мл аммиачного раствора оксида серебра [Ag(NH3)2]OH и 2 – 3 капли 3%-ного раствора гидроксида натрия. Встряхивают пробирку. Если зеркало не образуется, осторожно нагревают пробирку. Пробирки после опыта не моют и оставляют в штативе. Опыт 4. Окисление альдегидов гидроксидом меди (II) Наливают в пробирку 3 мл 1н. раствора гидроксида натрия и 1 мл 0,2 н. раствора СuSO4. К выпавшему осадку гидроксида меди приливают 2 мл 40%-ного раствора формальдегида и тщательно перемешивают. Нагревают пробирку над пламенем горелки и наблюдают за изменением цвета осадка. Результаты записывают в лабораторный отчёт. Опыт 5. Взаимодействие ацетона с сульфитом натрия К 1 мл насыщенного раствора сульфита натрия добавляют 1 каплю раствора фенолфталеина. Если появляется розовая окраска, то ее уничтожают, осторожно добавляя по каплям 0,1н серную кислоту. Операция проводится с целью нейтрализации щелочи, образующейся в растворе сульфита натрия в результате гидролиза. После нейтрализации вносят в раствор по каплям ацетон. Появление окраски должно свидетельствовать об образовании «бисульфитного соединения» ацетона и о его гидролизе. Опыт 6. Образование йодоформа из ацетона К 2 мл воды добавляют 2 – 3 капли ацетона, I мл раствора йода, а затем несколько капель 3%-ного раствора гидроксида натрия до исчезновения окраски. Наблюдают изменения. При образовании йодоформа он должен выпасть в виде желтого осадка. Если изменений не наблюдается, пробирку следует нагреть. Опыт 7. Получение гексаметилентетрамина (уротропина) В фарфоровую чашку наливают 3 мл концентрированного раствора аммиака и 3 мл 40%-ного раствора формальдегида. Выпаривают смесь на водяной бане. Опыт выполнять в вытяжном шкафу! На стенках чашки остаются кристаллы уротропина (СН2)6N4. Добавляют в чашку воды для растворения кристаллов и определяют реакцию среды при помощи универсальной индикаторной бумаги или фенолфталеина. Опыт 8. Анионная полимеризация формальдегида Формальдегид способен полимеризоваться за счет связи С=О. При комнатной температуре он является газом и обычно используется в виде водного раствора примерно 40%-ной концентрации (формалин). В растворе он почти нацело находится в виде гидрата СН2(ОН)2. При удалении воды происходит дегидратация и освобождающийся формальдегид легко полимеризуется. Вода удаляется простым выпариванием при нагревании. Катализатором полимеризации являются остающиеся следы воды, а точнее, ион ОН ¯. Инициирование: Н2С=О + Н+ОН ̄ → НО–СН2–О ̄ Н+ Рост цепи: НО–СН2–О ̄ Н+ + Н2С=О → НО–СН2–О–СН2–О ̄ Н+ и т.д. Обрыв цепи в этом случае происходит при взаимодействии растущих цепей с остающейся в виде следов водой: СН2–О¯ + НОН → СН2–ОН + ОН ̄ В данных условиях образуются сравнительно низкомолекулярные олигомеры. Для получения высокомолекулярного полиоксиметилена [–CH2–O–]n полимеризация осуществляется в растворе формальдегида в углеводородной среде с применением в качестве катализаторов аминов, фосфинов или солей жирных кислот. Методика проведения опыта Помещают 4–5 мл формалина в фарфоровую чашку и выпаривают воду в при 100 0С (в вытяжном шкафу!). После испарения почти всей воды должен образоваться твердый остаток. В этих условиях получаются сравнительно низкомолекулярные олигомеры, отличающиеся малой прочностью. Опыт 9. Получение фенолформальдегидной смолы Фенолальдегидные полимеры (фенопласты) получают из фенолов и альдегидов методом поликонденсации. Сами фенолы и альдегиды еще не являются мономерами, способными к поликонденсации. Мономеры образуются на первой стадии процесса при их взаимодействии. Реакция протекает по типу электрофильного замещения атомов водорода бензольного кольца. Такая реакция объясняется с одной стороны поляризацией связи С=О в альдегиде, с другой стороны - наличием частичных отрицательных зарядов у о- и п-углеродных атомов бензольного кольца. Появление этих зарядов объясняется наличием у кольца электронодонорного заместителя - гидроксильной группы. За счет мезомерного эффекта увеличивается электронная плотность кольца. Реакция идет по схеме: OH OH ОН  │ │ │δ- δ- + H–C =O → —CH2–OH + НО–СН2– –СН2–ОН \ Н | δ- CH2–OH при избытке альдегида Образовавшиеся мономеры содержат реакционноспособные функциональные группы –ОН и подвижные атомы водорода ароматического кольца, способные вступать в реакцию с выделением воды. Реакция поликонденсации протекает в две стадии. На первой образуются в основном линейные макромолекулы. Если остановить процесс на этой стадии получаются термопластичные полимеры, называемые резолами. Они используются для получения лаков, клеев. При последующем нагревании резолов до 1400С в присутствии избытка альдегида они превращаются в термореактивные полимеры, называемые резитами. Они имеют трехмерную пространственную структуру и не способны растворяться и размягчаться при нагревании. Этот процесс осуществляется в технике после формования изделий для придания им лучших эксплуатационных свойств. Схемы реакций: ОН ОН ОН ОН  │ │ 1 стадия │ │ H– –СН2–ОН + H– –СН2-ОН → –СН2– –СН2 → - H2O │ │ CH2–OH CH2-OH резол OH OH 2 стадия │ │ → –CH2– –CH2 - H2O | CH2 резит │ HO– CH2– –CH2 Методика выполнения опыта Помещают в пробирку 1 мл водного раствора фенола и 2 мл формалина (40%-ный водный раствор формальдегида). Туда же вносят «кипятильный камешек» (кусочек фарфора) для предотвращения бурного вскипания. Нагревают смесь на спиртовке до кипения и кипятят 1-2 мин. К горячей смеси из капельницы добавляют 5 капель концентрированной соляной кислоты. При встряхивании пробирки смесь начинает кипеть без подогревания за счет экзотермичности реакции. Через несколько минут жидкость мутнеет и отслаивается тяжелое непрозрачное масло, постепенно густеющее. Если кипение прекращается, а жидкость не мутнеет, снова осторожно подогревают смесь до помутнения и отслаивания смолы. Затем верхний мутный слой (водный) сливают, добавляют в пробирку для промывки такой же объем воды, нагревают содержимое пробирки до кипения, быстро сливают воду, а смолу с остатками воды извлекают, выливая на стекло. Если смола вязкая, можно воспользоваться для извлечения стеклянной палочкой. Остывшую смолу высушивают фильтровальной бумагой. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||