фарм химия дневник. Программа и дневник практики
 Скачать 5.43 Mb.
|
|
Определение содержания влаги в препарате Метод высушивания Точную навеску вещества помещают в предварительно высушенный и взвешенный бюкс и сушат до постоянной массы (условия высушивания, температура и навеска приводятся в соответствующих частных статьях). Если высушивание проводилось при нагревании, открытый бюкс вместе с крышкой помещают в эксикатор для охлаждения на 50 мин, затем закрывают крышкой и взвешивают. Первое взвешивание проводят после сушки в течение 2 ч (если в частной статье не указано иное время). Последующие взвешивания проводят после каждого часа дальнейшего высушивания. Метод Фишера Реактив К.Фишера представляет собой раствор двуокиси серы, йода и пиридина в метиловом спирте. Взаимодействие этого реактива с водой протекает в две стадии стехиометрически по уравнениям:  С помощью реактива К.Фишера можно точно и быстро определять любые количества воды как в органических, так и неорганических соединениях, в различных растворителях и летучих веществах. С помощью реактива К.Фишера может быть определена как гигроскопическая, так и кристаллизационная вода. Реактивы и растворы, применяемые в данном методе, очень гигроскопичны, поэтому должны быть приняты меры предохранения их от атмосферной влаги. Для титрования применяют прибор, который представляет собой закрытую систему, состоящую из бюретки, защищенной осушительной трубкой (хлорид кальция по ГОСТу 4460–77; силикагель – индикатор по ГОСТу 8984–75 и т.п.), сосуда для подачи реактива и колбы для титрования, соединенных с бюреткой. Колба должна быть также снабжена осушительной трубкой. Титрование проводят при перемешивании, для чего удобно применять магнитную мешалку. Методика определения. Точную навеску препарата, содержащую приблизительно от 0,03 до 0,05 воды, помещают в сухую колбу вместимостью 100 мл, в которую предварительно внесено 5 мл метилового спирта. Перемешивают 1 мин и титруют реактивом К.Фишера, прибавляя его при приближении к конечной точке по 0,1–0,05 мл. Конец титрования может быть определен как визуально по изменению окраски от желтой до красновато-коричневой, так и электрометрическим титрованием «до полного прекращения тока». Изменение тока в конечной точке титрования при этом выражено настолько четко, что для ее определения построение графиков не обязательно. При исполнении модифицированной схемы на электроды накладывается разность потенциалов от 0,03 до 0,05 В. Параллельно титруют 5 мл метилового спирта (контрольный опыт). Содержание воды в процентах (X) вычисляют по формуле:  ,где а – объем реактива К.Фишера, израсходованный на титрование в основном опыте, в миллилитрах; б – объем реактива К.Фишера, израсходованный на титрование в контрольном опыте, в миллилитрах; в – навеска препарата в граммах; Т – титр реактива К.Фишера. Определение золы Около 1 г препарата или 3–5 г измельченного лекарственного растительного сырья (точная навеска) помещают в предварительно прокаленный и точно взвешенный фарфоровый, кварцевый или платиновый тигель, равномерно распределяя вещество по дну тигля. Затем тигель осторожно нагревают, давая сначала веществу сгореть или улетучиться при возможно более низкой температуре. Сжигание оставшихся частиц угля надо тоже вести при возможно более низкой температуре; после того как уголь сгорит почти полностью, увеличивают пламя. При неполном сгорании частиц угля остаток охлаждают, смачивают водой или насыщенным раствором аммония нитрата, выпаривают на водяной бане и остаток прокаливают. В случае необходимости такую операцию повторяют несколько раз. Прокаливание ведут при слабом красном калении (около 500°С) до постоянной массы, избегая сплавления золы и спекания ее со стенками тигля. По окончании прокаливания тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Определение золы, нерастворимой в хлористоводородной кислоте К остатку в тигле, полученному после сжигания препарата или лекарственного растительного сырья, прибавляют 15 мл 10% раствора хлористоводородной кислоты, тигель накрывают часовым стеклом и нагревают 10 мин на кипящей водяной бане. К содержимому тигля прибавляют 5 мл горячей воды, обмывая ею часовое стекло. Жидкость фильтруют через беззольный фильтр, перенося на него остаток с помощью горячей воды. Фильтр с остатком промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлориды в промывной воде, переносят его в тот же тигель, высушивают, сжигают, прокаливают, как указано выше, и взвешивают. Определение сульфатной золы Точную навеску препарата (около 1 г, если в соответствующей частной статье нет других указаний) помещают в предварительно прокаленный и точно взвешенный фарфоровый, кварцевый или платиновый тигель, смачивают 1 мл концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают на сетке или песчаной бане до удаления паров серной кислоты. Затем прокаливают при слабом калении (около 500°С) до постоянной массы, избегая сплавления золы и спекания ее со стенками тигля. По окончании прокаливания тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают. В случае трудного сгорания прибавление концентрированной серной кислоты и прокаливание повторяют. Определение спектральных характеристик Фотометрические методы анализа основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения анализируемым веществом и служат для исследования строения, идентификации и количественного анализа светопоглощающих соединений. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрические методы – анализ по поглощению веществами монохроматического излучения; колориметрические и фотоколориметрические – анализ по поглощению веществами немонохроматического излучения. Определения, связанные с измерением поглощения электромагнитного излучения, основаны на двух законах. Закон Бугера–Ламберта связывает, поглощение с толщиной слоя поглощающего вещества и выражается соотношением:  , (1) , (2)где J0 – интенсивность излучения, падающего на вещество; J – интенсивность излучения, прошедшего через вещество; b – толщина слоя вещества в сантиметрах; k – показатель поглощения – величина, обратная той толщине слоя, проходя через который поток излучения ослабляется в 10 раз. Закон Бера связывает поглощение с концентрацией поглощающего вещества и обычно применяется для растворов:  , (3)где с – концентрация раствора; х – показатель поглощения раствора, концентрация которого равна единице. На практике обычно используется объединенный закон Бугера–Ламберта–Бера в виде:  (4)Величина  носит название оптической плотности и обозначается буквой D.Величина x является специфической физической константой для каждого вещества и может быть использована для целей идентификации. Знание величины х позволяет определить содержание данного вещества в растворах неизвестной концентрации на основе измерения оптической плотности D. Объединенный закон Бугера–Ламберта–Бера вполне справедлив только для монохроматического излучения, поэтому строгим является его применение в спектрофотометрии. В фотоколориметрии, где измерения проводятся с помощью светофильтров, выделяющих сравнительно узкий интервал длин волн, этот закон применим лишь с большим или меньшим приближением в зависимости от степени постоянства величины D в данном интервале длин волн. Спектрофотометрия Спектрофотометрия используется для идентификации соединений, исследования состава, строения и количественного анализа индивидуальных веществ и многокомпонентных систем. Кривая зависимости поглощения (функция поглощения) от длины волны или волнового числа называется спектром поглощения вещества и является специфической характеристикой данного вещества. В спектрофотометрических методах применяют спектрофотометры – приборы, позволяющие проводить анализ как окрашенных, так и бесцветных соединений по избирательному поглощению монохроматического излучения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Природа полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связана с различными электронными переходами в поглощающих молекулах и ионах (электронные спектры); в инфракрасной области она связана с колебательными переходами и изменением колебательных состояний ядер, входящих в молекулу поглощающего вещества (колебательные спектры). Распространенная в настоящее время аппаратура позволяет измерять ультрафиолетовые спектры в области от 190 до 380 нм, видимые – от 380 до 780 нм, инфракрасные спектры – от 780 до 40 000 нм (40 мкм). Спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях Спектрофотометрические измерения в ультрафиолетовой и видимой областях чаще всего проводят для растворов, хотя такие измерения могут быть проведены и для веществ, находящихся в парообразном, жидком и твердом состоянии. Образец анализируемого вещества при спектрофотометрических определениях обычно растворяют в соответствующем растворителе. Для этих областей пригодны многие растворители, в том числе вода, спирты, хлороформ, низшие углеводороды, эфиры, разведенные растворы аммиака, едкого натра, хлористоводородной или серной кислоты. Следует использовать растворители, не содержащие примесей, поглощающих в данной спектральной области; для спектрофотометрии выпускаются специальные растворители, гарантирующие отсутствие примесей. Спектрофотометрический анализ по непосредственному измерению оптической плотности может быть проведен для веществ, обладающих лишь определенными особенностями строения (ароматические соединения, соединения с сопряженными кратными связями, соединения ряда металлов и др.). Некоторые анализируемые вещества необходимо предварительно перевести в соединение, поглощающее излучение. Для определения концентрации растворов спектрофотометрическим путем используется закон Бугера–Ламберта–Бера в форме:  (5)В ряде случаев даже при использовании монохроматического излучения могут наблюдаться отклонения от закона Бугера–Ламберта–Бера, обусловленные процессами диссоциации, ассоциации и комплексообразования. При наличии таких отклонений следует пользоваться не формулой (5), а экспериментально найденной зависимостью оптической плотности от концентрации. Измерения оптической плотности D в ультрафиолетовой и видимой области проводятся на фотоэлектрических спектрофотометрах. Основными частями этих приборов являются: источник излучения (лампа накаливания для видимой области, газоразрядная водородная или дейтериевая лампа ультрафиолетовой области), монохроматор, диспергирующая система которого основана на использовании кварцевой призмы или дифракционной решетки, кюветное отделение, в котором располагаются кюветы с исследуемыми веществами, приемное и фотометрическое устройство для сравнительной оценки интенсивности световых потоков J0 и J, основанное на использовании фотоэлементов. Измерительная шкала спектрофотометра проградуирована в процентах пропускания Т (т.е.  ) и в величинах оптической плотности D (т.е. ), а шкала длин волн или волновых чисел – в нанометрах или в см–1 соответственно.В процессе измерения на пути выходящего из монохроматора пучка излучения определенной длины волны поочередно устанавливается нулевой раствор (растворитель или раствор, содержащий те же вещества, что и исследуемый, за исключением анализируемого компонента), для которого Т = 100%, D = 0 и исследуемый раствор. Для снижения величины ошибки при определении D концентрация раствора и толщина слоя его подбираются такими, чтобы D в исследуемой спектральной области находилось в пределах от 0,2 до 0,7. В зависимости от способности вещества к поглощению это обычно достигается при использовании концентраций от 0,01 до 0,00001% (кюветы с толщиной слоя 10 мм). Показатель поглощения х вычисляют на основании измеренной оптической плотности D для растворов с известной концентрацией по формуле:  (6)Концентрация с может быть выражена в молях на 1 л или в граммах на 100 мл раствора. В зависимости от этого по формуле (6) вычисляют молярный показатель поглощения или удельный показатель поглощения. Молярный показатель поглощения (ε) представляет собой оптическую плотность одномолярного раствора вещества при толщине слоя 10 мм; удельный показатель поглощения (  ) – оптическую плотность раствора, содержащего 1 г вещества в 100 мл раствора при той же толщине слоя. Переход от удельного показателя поглощения к молярному осуществляется по формуле: , (7)где М – молекулярная масса. Если известно значение x (в форме ε), определяют концентрацию исследуемых растворов по величине оптической плотности D, пользуясь формулой (5) (при условии подчинения закону Бера). Для идентификации веществ в ультрафиолетовой области спектра рекомендуется применять регистрирующие спектрофотометры. При измерениях на разных спектрофотометрах значения характерных длин волн могут отличаться на ±2 нм. Если отличие превышает указанный предел, то необходимо провести калибровку шкалы длин волн. При количественных определениях целесообразно использовать такие полосы поглощения, которые отвечают следующим условиям: 1) данная полоса должна быть по возможности свободна от наложения полос поглощения других компонентов анализируемой системы; 2) выбранная полоса должна обладать достаточно высоким показателем поглощения (х) для индивидуального соединения. Такие полосы называются аналитическими. При анализе используют максимум или минимум полосы поглощения и не следует производить измерения на участках крутого спада или подъема кривой. Для многокомпонентных систем выделение аналитических полос для каждого отдельного компонента становится затруднительным, тогда количественные определения могут быть произведены путем измерения оптической плотности при нескольких значениях длин волн и решения системы линейных уравнений, связывающих суммарную величину оптической плотности смеси при данной длине волны с величиной оптической плотности для каждого индивидуального компонента. Например, для системы двух окрашенных веществ, спектры поглощения которых накладываются друг на друга, определение концентраций c1 и c2 раствора ведется при двух длинах волн по уравнениям:   (8)где  и  – измеренные экспериментально оптические плотности смеси двух веществ при длинах волн λ1 и λ2; и – молярные коэффициенты поглощения одного вещества при длинах волн λ1 и λ2, и  – молярные коэффициенты поглощения второго вещества при длинах волн λ1 и λ2 ; b – толщина слоя вещества в сантиметрах.Значения молярных коэффициентов поглощения определяют экспериментально, измеряя оптические плотности стандартных растворов каждого вещества при λ1 и λ2. Систему уравнений (8) решают относительно двух неизвестных концентраций с1 и с2. Относительная ошибка спектрофотометрических определений индивидуальных соединений обычно не превышает 2%, при анализе смесей ошибка определения возрастает. В ряде случаев для идентификации и количественного определения веществ методом спектрофотометрии требуется сравнение с химическими стандартными образцами. Для проверки пропускания шкалы спектрофотометров используют стандартный образец бихромата калия. Ниже приводятся допустимые значения оптической плотности раствора стандартного образца бихромата калия, содержащего 60,06 мг в 1000 мл раствора серной кислоты (0,005 моль/л), при толщине слоя 10 мм.
|