Роберт Вильгельм Бунзен
 Скачать 2.24 Mb.
|
|
Кр = Р2 (NH3)/P(N2)×P3(H2), при этом число компонентов К=3-1=2, т.е. для получения равновесной системы достаточно произвольно задать концентрации любых двух из трех данных веществ. Концентрация третьего вещества при равновесии будет иметь строго определенное значение. Для реакции (б) равновесные концентрации или парциальные давления трех составляющих веществ связаны двумя уравнениями: Кр = P(N2 )×Р3 (Н2 )/Р2 (NHз); P(N2 )=1/ЗР(Н2) К=3-2=1, т.е. для получения фазы равновесной системы достаточно взять только аммиак, при разложении которого получается N2 и Н2 в таких соотношениях, которые удовлетворяют этим двум уравнениям. При подсчете числа компонентов в системе учитываются уравнения, связывающие равновесные концентрации или парциальные давления, но не числа молей составляющих веществ. Например, в системах, полученных путем термического разложения СаСО3(тв.) и NR4Cl(тв.), при одинаковом количестве составляющих веществ число компонентов различно. СаСО3(т.) == СаО(т.) + СО2(г.) NH4Сl(т.) == NH3(г.) + HC1(г.) Кр = Р(СО2) Кр = P(NH3 )×P (HC1) P(NH3) = Р(НСL) Число молей СаО равно числу К= 3-2=1 молей СО2, но РСО2 ≠ РСаО К= 3-1=2 Состояние системы характеризуют числом степеней. свободы или вариантностью. Число степеней свободы (С) - независимые термодинамические параметры фаз системы, находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает изменения числа и вида фаз системы. К таким параметрам относят внешние факторы (Т, Р) и внутренние (концентрацию). По числу свободы системы подразделяют на инвариантные или нонвариантные. (С=О), моновариантные (С=1), бивариантные (С=2) и т.д. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА. При изменении внешних параметров (Р, Т) равновесие в системе нарушается; при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и появляются новые фазы. Изменения в системе происходят до установления нового равновесия. Расчет числа степеней свободы в системе производят с помощью правила фаз Гиббса: С=К-Ф+2 В равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только Т и Р, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс 2. Если из внешних факторов на систему оказывают влияние только Т (P=const) или Р (T=const) С=К-Ф+1 УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-КЛАУЗИУСА Для практики представляют интерес однокомпонентные двухфазные системы. Такие системы образуются при следующих превращениях: плавление испарение ТЖ ЖП кристаллизация конденсация полиморфные сублимация ТαТβ ТП превращения конденсация Для таких систем применяется уравнение Клапейрона, которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления. Применим уравнение Клапейрона к равновесию между 2 конденсированными фазами (Тв → Ж) dT/dP Тпл. (Vж -Vт )/∆Hпл. Тпл. - температура плавления ∆Н пл. - изменение энтальпии при плавлении Т.к. процесс плавления вещества - эндотермический (ΔН>О), то знак dT/dP определяется только разностью объемов жидкой и твердой фаз. Если Vж-Vт>О, то dT/dP>О. Следовательно, когда плавление вещества сопровождается увеличением V, с повышением внешнего давления температура плавления вещества увеличивается. Такая закономерность характерна для большинства веществ. Если Vж-Vт<О, то dT/dP<О. Следовательно, когда плавление вещества происходит с уменьшением объема системы, с повышением внешнего давления температура плавления вещества уменьшается. Такая закономерность справедлива для меньшего числа веществ, например, для воды, галлия, висмута, некоторых сортов чугуна. Для равновесия жидкость-пар уравнение Клапейрона принимает вид: dT/dP = Tk.(Vп.-Vж.)/ΔНк., где Тк. - температура кипения; ΔНк.- изменение энтальпии при испарении. Так как ΔНк.>О и Vп.> Vж., с повышением внешнего давления температура кипения жидкости всегда увеличивается. Для расчетов производной dT/dP по уравнению необходимо знать молярные объемы веществ, а они часто не известны. Поэтому Клаузиус видоизменил уравнение для процессов испарения, конденсации и возгонки. При температурах далеких от критической, объем парообразной фазы во много раз больше объема жидкой фазы. Если насыщенный пар подчиняется уравне нию состояния идеальных газов, то Vп.- Vж.= RT/p, a dP/dT =ΔНкP/RTк2 (а) или dlnP/dT=ΔHK./RTk2 (б) Эти уравнения называются уравнениями Клапейрона-Клаузиуса, они выражают зависимость давления насыщенного пара конденсированного вещества, равновесного с жидкостью, от температуры. При интегрировании уравнения (б) получаем lg Р2/р1 =ΔНфn /2,3R(1/T1-1/T2)=ΔНфn (Т2 –Т1 )/2,3RT2* T1 ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Для описания одно- и многокомпонентных систем Н.С.Курнаковым был предложен графический метод физико-химического анализа. Графическое изображение зависимостей р от Т (или р от С, Т от С) называется диаграммой состояния . Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав. Диаграммы позволяют проводить анализ без выделения индивидуальных компонентов. Правило фаз для однокомпонентных систем принимает вид С=1-Ф+2=3-Ф Т.к. число степеней свободы не может быть отрицательным, следовательно, число фаз, находящихся в равновесии, не может быть > 3. По числу фаз может быть 3 типа однокомпонентных систем: одно-, двух-, трехфазные. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ (рис.1) Состояние воды изучено в широком интервале температур и давлений. При высоких давлениях установлено семь кристаллических модификаций вещества - явление полиморфизма, которое приводит к усложнению диаграммы состояния. Рассмотрим проекцию объемной диаграммы состояния воды на плоскость Р-Т при невысоких давлениях. На диаграмме имеются 3 поля: льда, жидкости и пара. В пределах каждого поля можно произвольно менять температуру и дав ление без изменения числа фаз, т.к. при Ф = 1 С= 1 - 1+2 = 2 Кривые ОС, ОВ, ОА характеризуют те значения Р и Т, при которых в системе имеются в" равновесии две фазы. Каждая из кривых показывает зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления. Наклон кривых опреде ляют по уравнению Клапейрона: (dP/dT) жп =ΔН/T(Vп - Vж) Т.к. Vп > Vж , то ΔV>0. Теплота испарения ΔΗ>0, поэтому при росте температуры, давление увеличивается и кривая ОВ наклонена вправо. Линия ОА показывает зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления. Применим уравнение Клапейрона: (dP/dT) тж =ΔH/T(Vж - Vт ) Для воды Vt>Vж , поэтому ΔV<0, то ( dP/dT) тж < О, и линия ОА наклонена влево. Система, заданная точкой на любой кривой моновариантна, т.е. имеет одну степень свободы С=3-2=1. Следовательно, произвольно можно изменять или давление, или температуру. Точка О на диаграмме соответствует системе, в которой существуют три фазы (т. ж, п). В этом случае С=0 (система нонвариантна или инвариантна). В таком состоянии система может находиться при t= 0,01° С и давлении 1,033 х 105 Па. На диаграмме имеется кривая ОД, которая является продолжением кривой ОВ, характеризующей равновесие жп. Кривая ОД соответствует равновесию. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Кривая аО (линия возгонки) соответствует равновесию , кривая вО (линия плавления) соответствует равновесию , кривая кО (линия испарения) соответствует равновесию . Точка О характеризуется значениями: Т = 216,55К, Р = 5,18*10 Па (5,11 атм). В отличие от большинства веществ в жидком состоянии диоксид углерода может быть получен лишь при высоких температурах, т.к. твердый СО2 при атмосферном давлении переходит непосредственно в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Спрессованный твердый СО2 испаряется медленно, на чем основано применение его в качестве хладагента (сухого льда). БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ Диаграммы плавкости Диаграммы состояния 2-х компонентных систем с твердыми фазами получают экспериментально методами термического анализа и называют диаграммами плавкости. Термический анализ – частный случай физико-химического анализа, разработанного Н.С.Курнаковым. В основе термического анализа лежит наблюдение за скоростью охлаждения (нагревания) расплавленных чистых веществ и расплавов различного состава, а также построение кривых охлаждения (нагревания) в координатах температура-время. Для 2-х компонентной системы правило фаз Гиббса запишется: С=2–Ф+2=4–Ф, т.е. максимальное число фаз, которое может находиться в равновесии равно 4. Часто состояние 2-х компонентных систем изучают при Т или P=const. В этом случае правило фаз С=2–Ф+1=3–Ф, а диаграмма, построенная в координатах t-состав или давление-состав, будет плоской. Рассмотрим простейшие виды диаграмм плавкости с неограниченной растворимостью в жидком состоянии.
Рис. 3 Рис. 4 Кривые taE и tвE (рис.3) – образуют линию ликвидус (с лат. жидкость). Выше этих кривых сплавы находятся в жидком состоянии. Точка Е – эвтектическая точка. Линия ав соответствует эвтектической температуре, ее называют солидус (лат. - твердый), ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии. Линии ликвидуса и солидуса делят диаграмму на несколько полей: (Ж) - ненасыщенный расплав компонентов А и В; (Ж+А) - расплав компонентов А и В и кристаллы А; (Ж+В) - расплав компонентов А и В и кристаллы В; (А+В) - кристаллы А и В; Определим вариантность системы на каждом участке диаграммы: (Ж) : С = 2-1+1 = 2, система бивариантна, т.е. можно изменять температуру и состав без изменения числа и вида фаз. (Ж+А) и (Ж+В) : С = 2-2+1 = 1, система моновариантна, т.е. каждой температуре соответствует определенный состав ненасыщенного расплава. (А+В) : С = 2-2+1 = 1,также каждой температуре соответствует определенный состав системы. В точке Е в равновесии находятся 3 фазы. Ж(Е) <=> А + В (эвтектическое равновесие). С = 2-3+1 = 0, система нонвариантна (безвариантна), т.е. расплав, находящийся в равновесии с кристаллами обоих компонентов имеет строго определен ный состав и температуру. Диаграммы плавкости строят по кривым охлаждения (нагревания) (рис.4). Кривые охлаждения чистых компонентов А и В имеют горизонтальные участки при температурах их кристаллизации. На кривых охлаждения остальных сплавов, кроме эвтектического, наблюдается излом при температурах выпадения первых кристалов соответствующего компонента, а затем, при эвтектической температуре - горизонтальный участок. Соотношение масс равновесных фаз можно определить, используя правило рычага: отношение масс равновесных фаз обратно пропорционально отношению отрезков, отсекаемых на изотерме точкой, характеризующей общий состав смеси. Например точка х (рис.3) разбивает изотерму t1n на отрезки t1x и хn, поэтому: масса расплава/масса кристаллов = xn/xt1
Компоненты могут образовывать между собой химические соединения различные по характеру плавления. Если соединение плавится без разложения и состав жидкости при этом совпадает с составом твердого химического соединения, то такие соединения называются конгруэнтно плавящимися (рис.5). Если при плавлении твердое соединение разлагается на другую твердую фазу и жидкость, и поэтому состав жидкости не совпадает с составом твердого химического соединения, то такие соединения называются инконгруэнтно плавящимися (рис.6). Диаграмма состояния с конгруэнтно плавящимся соединением представляет собой сочетание 2-х эвтектических диаграмм плавкости. На диаграмме имеются две эвтектические точки, (Е1 и Е2) каждая из них отражает 3-х фазное нонвариантное состояние системы: ЖЕ1 <=> А + М; ЖЕ2 <=> М + В Инконгруэнтно плавящееся химические соединение М (рис.6) плавится при температуре точки Р, при этом происходит разложение соединения на кристаллы В и жидкость состава точки а. М <=> Жа + В Этот процесс называется перитектическим, он нонвариантен: С =2-3+1 = 0
Неограниченной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных и оных радиусов, сходный химический состав и одинаковый тип кристаллической решетки. В этом случае оба компонента образуют одну кристаллическую решетку, причем, один компонент может заменяться в решетке другим в произвольных отношениях, давая однофазный твердый раствор (α,β,γ). Примером систем такого типа являются NaCl-NaBr, NaCl-AgCl, Au-Ag и т.д. Характерной особенностью диаграммы (рис.7) является отсутствие эвтектики. Верхняя кривая - ликвидус - выражает зависимость температуры начала кристаллизации расплава от его состава. Нижняя кривая - солидус - выражает зависимость температуры конца кристаллизации от состава системы. Между ликвидусом и солидусом существуют твердый и жидкий растворы. На кривой охлаждения (рис.8) наблюдается две точки перегиба, которые соответствуют температурам начала и конца кристаллизации твердого раствора. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ По растворимости друг в друге жидкие системы можно разделить на три группы:
Ограниченно растворимыми называют жидкости, которые в пределах определенных концентраций и температур образуют одну гомогенную фазу; в другой области концентраций и температур система становится гетерогенной. По характеру зависимости взаимной растворимости от температуры ограниченно растворимые жидкости делят на четыре типа: Кривая LK (рис.9) характеризует зависимость растворимости компонента В в А, а КС - А в В от температуры. Выше кривой LKC находится поле гомогенного состояния системы, слева ненасыщенный раствор В в А , справа А в В. Область под кривой LKC отвечает двухфазному состоянию системы. Температуру, чуть выше которой наступает неограниченная взаимная растворимость компонентов, называют верхней критической температурой растворения (точка К). ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Для построения диаграммы трехкомпонетных систем, так же как и для двух-компонентных, принимается дополнительное условие: p=const. Переменными параметрами являются температура и две концентрации компонентов. Таким образом, даже при p=const остается три независимых параметра, и поэтому такую диаграмму состояния приходится изображать не на плоскости, а в пространстве. Для изображения состава трехкомпонентной системы используют равносторонний треугольник, на котором нанесена координатная сетка в виде линий, параллельных сторонам треугольника (рис, 13). Любая точка на площади треугольника однозначно определяет состав системы. Так, точка Р соответствует составу: 50%С, 20%А, 30%В. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. Диаграммы растворимости жидкостей в трехкомпонентных системах характеризуются большим разнообразием. Особенно часто встречаются системы, в которых две жидкости обладают ограниченной взаимной растворимостью, а третья жидкость неограниченно смешивается с каждой из них. Примерами таких систем могут служить системы Вода - бензол -этиловый спирт, вода - хлороформ - уксусная кислота, вода - ацетон - тетрахлорид углерода. Если в систему, состоящую из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, вводить третью жидкость, растворимую в первых двух, то взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей увеличивается. Например, при добавлении уксусной кислоты к двухфазной системе, состоящей из хлороформа и воды, взаимная растворимость хлороформа и воды увеличивается и при достаточном количестве добавленной уксусной кислоты система становится гомогенной. Так как диаграмма состояния трехкомпонентной системы трехмерна, она не удобна для практического использования. Чаще используют сечения диаграммы при T=const, называемые изотермическими сечениями (рис.14). Кривая DКЕ называется бинодальной кривой, она делит плоскую диаграмму растворимости на две области: гомогенную - 1 и гетерогенную - II. Любая точка, лежащая в области 1, отвечает составу однофазной трехкомпонентной системы. Точка, находящаяся в области расслоения II, отвечает составу сиcтемы, состоящей из двух равновесных жидких фаз, каждая из которых содержит все три компонента. |