Товароведение и экспертиза рыбы Родина. Т. Г. Родина товароведение и экспертиза рыбных товаров и морепродуктов
 Скачать 7.4 Mb.
|
|
II О которые при более высоких температурах гидролизуются до сероводорода: R—SH + НОН ROH + H2S Интенсивность процесса мраморности (побежалости) зависит от реакции среды (образованию мраморности способствуют значения рН, близкие к нейтральному) и содержания сероводорода (на количество H2S влияют температура и продолжительность стерилизации, скорость нагрева и присутствие окислителей, сроки хранения и вид сырья). Распространено мнение, что главной проблемой стойкости консервов является коррозия жестяных банок. Коррозия представляет собой электрохимический процесс, который приводит к растворению металла (олова или железа) под действием веществ консервируемого продукта и к постепенному накоплению солей этих металлов в содержимом банки. При использовании консервной тары из белой жести, т. е. имеющей оловянное покрытие, коррозионный процесс протекает первоначально в направлении растворения олова полуды, причем реакция идет без выделения водорода. По исчезновении оловянного слоя начинается растворение железной основы жести, сопровождающееся выделением водорода, который накапливается внутри банки и может вызвать водородный бомбаж. Если оловянное покрытие белой жести имеет разрывы и поры, то в точках оголения железа в результате возникновения электродвижущей силы и электролиза происходит коррозия жести с одновременным переходом в продукт олова и железа. Соли железа могут вызвать появление металлического привкуса при наличии 40...50 мг в 100 г продукта. При таком содержании солей железа консервы, как правило, становятся бомбажными и в пищу не употребляются. Накопление солей олова в продукте служит основным лабораторным показателем, характеризующим сохраняемость консервов. В СНГ по действующим санитарным нормам количество солей олова не должно превышать 200 мг/кг. Соли железа не нормируются. Содержание солей олова в консервах ограничивается и законодательствами других стран. Например, в Англии допускается содержание солей олова не более 250 мг/кг. Отечественными стандартами сроки хранения стерилизованных консервов установлены в пределах 12...30 мес, поскольку содержимое консервов разных наименований действует на полуду банок неодинаково. Наиболее «агрессивны» консервы из копченой рыбы. Компоненты дыма: органические кислоты, альдегиды, кетоны, фенолы — способствуют разрушению полуды. Водный отстой в консервах типа «Копченая рыба в масле», образующийся при стерилизации консервов и имеющий вид темно-бурой жидкости с запахом копчения, является электролитом и усиливает коррозионный процесс внутри банки. Разрушение полуды стимулируется жирными кислотами, накапливающимися в результате частичного гидролиза масла-заливки при стерилизации консервов. Установлено, что в рыбных консервах из копченого полуфабриката при использовании луженой нелакированной тары предельно допустимое содержание солей олова наблюдается по истечении 6...9 мес хранения. Для защиты полуды от агрессивного действия содержимого консервов внутреннюю поверхность луженых жестяных банок покрывают специальными антикоррозийными лаками и эмалями, безвредными в пищевом отношении. Хороший эффект защиты дает химическое и электрохимическое пассивирование, т.е. создание искусственной оксидной пленки на поверхности луженой жести путем кратковременной обработки оплавленного оловянного слоя в горячих растворах хроматов и щелочи с добавлением специальных органических поверхностно-активных веществ. При такой обработке слой полуды покрывается тонкой пленкой стойких окислов олова, которая препятствует течению реакций образования сульфидов олова и железа и предохраняет внутреннюю поверхность банки от мраморности и коррозии. Защитные покрытия снижают скорость накопления солей олова в 2... 3 раза. В связи с дефицитом олова сначала в рыбоконсервной промышленности Норвегии, Швейцарии и США, затем и других стран широко применяется алюминиевая консервная тара, а в Германии — черная лакированная жесть. Для защиты жести от атмосферной коррозии наружную поверхность банок обычно покрывают лаком, реже промасливают. При хранении консервов в цельнотянутой жестяной таре соли олова накапливаются в продукте более интенсивно, чем при использовании сборных банок. Это явление объясняется тем, что жесть при штамповке корпуса вытягивается, толщина оловянного слоя уменьшается, нарушаются равномерность и микроструктура покрытия, образуются электропары, что ускоряет коррозионный процесс. Разрушению оловянного покрытия способствует водный отстой в консервах, что повышает диссоциацию кислот и вызывает опасность коррозии. Установлено, что массовая доля солей олова в консервах превышает допустимые пределы по истечении одного—двух лет хранения в нелакированных жестяных банках в зависимости от качества исходного сырья. Отрицательно влияет на сохранность полуды наличие воздуха внутри банки, присутствие которого можно свести до минимума укупоркой банок на вакуум-закаточных машинах. Накопление солей олова в консервах протекает более медленно при пониженных температурах хранения. В консервах, стерилизованных при температуре 120 °С, скорость перехода олова в продукт в 2 раза выше по сравнению с режимом 115 °С. Высокая температура стерилизации отрицательно влияет на биологическую ценность консервов. Имеются сведения, что коррозия луженых банок, содержащих консервы из морепродуктов, вызывается главным образом триме-тиламиноксидом и продуктами его распада. Примерно 80 % олова, перешедшего из полуды в продукт, сосредоточивается в рыбе. Это объясняется взаимодействием солей олова с белками и образованием стойких малорастворимых комплексных соединений. Свинец может переходить в содержимое из натеков припоя в шве банки, очевидно, при автоклавировании и лишь незначительно увеличивается при хранении. В банках, покрытых эмалями, иногда при хранении могут появляться соли цинка. В связи с истощением мировых запасов олова возникла необходимость поиска безоловянистых материалов для стерилизованных консервов. Попытки применения хромированной жести не дали положительных результатов. Наиболее приемлемыми металлами для консервных банок признаны алюминий и его сплавы. Консервная упаковка из алюминиевых сплавов широко применяется в течение нескольких десятилетий, но совместимость ее с продуктом изучена недостаточно хорошо. Опубликованные результаты исследований неоднозначны. По наблюдениям немецких и югославских авторов, консервы в алюминиевых банках сохраняются лучше, чем в жестяных, но американские исследователи отмечают, что органолептические свойства консервов в алюминиевой таре ухудшаются быстрее, чем в банках из белой жести. Немногочисленные отечественные работы показывают, что алюминий и его сплавы на влияют отрицательно на вкусовые свойства консервов. По данным разных источников, сохраняемость консервов в алюминиевых банках колеблется от 2,5 до 10 лет. Сроки годности рыбных консервов различных наименований в металлических лакированных банках отечественных изготовителей составляют 1...2 года, а зарубежных изготовителей — от 2 до 6 лет и зависят не только от коррозионных процессов, но и от скорости процессов, протекающих в белках и липидах. Белковые вещества подвергаются некоторому гидролизу с накоплением небелковых форм азота, в частности амино-аммиачного азота. Жиры рыбы и заливки претерпевают ряд химических превращений, связанных с явлениями гидролиза и окисления. Характер изменений в консервах зависит от качества исходного сырья (в частности, от степени свежести рыбы), температуры хранения консервов и других факторов. Каталитическое действие на процессы изменения качества консервов оказывают температура хранения и присутствие солей олова и железа, переходящих частично из жести в продукт. На основе анализа опубликованных работ и собственных многолетних исследований автором построена модель лежкоспособности консервов «Рыба в масле» — одного из основных типов стерилизованных консервов. Перераспределение нутриентов и ингредиентов между плотной и жидкой фазами наиболее интенсивно происходит на стадии созревания и способствует улучшению вкусоарома-тических свойств консервов: выравнивается соленость, рыба становится более сочной и нежной, развивается специфический букет созревших консервов, коптильные компоненты из копченого полуфабриката частично экстрагируются маслом, а в консервах с ароматизированной заливкой происходит избирательная сорбция рыбой вкусовых и одорирующих веществ (Т. Г. Родина). Взаимодействие составляющих продукта и упаковки при хранении консервов приводит к растворению металлов и накоплению их солей в плотной фазе продукта, а иногда также расширяется мраморность внутренней поверхности жестяных банок. Основное количество солей олова, растворившихся в заливке (водном отстое), связывается белками рыбы и сосредоточивается в плотной части консервов. При длительном хранении консервов, расфасованных в банки из жести электролитического лужения с лаковым покрытием, возникает опасность накопления солей железа при сравнительно невысоком содержании солей олойа. Упаковка из сплавов алюминия в отношении продукта менее агрессивна по сравнению с жестяной упаковкой. Полученные автором результаты показывают невысокий уровень накопления солей алюминия в консервах, хранившихся при температуре 4...6 и 14... 18 °С. Температурный фактор оказывает каталитическое действие на процесс растворения металла. Дымовая коптильная композиция в шпротах также незначительно ускоряет коррозию банок. Созревание и старение консервов характеризуются деструктивными процессами в белковом и липидном компонентах, окислением и сополимеризацией жиров, комплексообразованием азотистых и липидных веществ. При хранении консервов в липидах возрастает массовая доля продуктов гидролиза глицеридов, уменьшается содержание поли-еновых кислот, снижается экстрагируемостъ липидов из тканей рыбы органическими растворителями. Процессы гидролиза и окисления более интенсивно протекают в липидах рыбы по сравнению с масляной заливкой. Деструктивные изменения белков рыбы сопровождаются увеличением небелковых форм азота, в том числе свободных аминокислот. Денатурационные изменения белков при старении консервов сопровождаются понижением растворимости миофибриллярных и саркоплазматических белков, которые не денатурировали при стерилизации. Понижение растворимости белков, возможно, вызвано комплексообразованием, в котором принимают участие ли-пиды и продукты их гидролиза, в частности свободные жирные кислоты. Одной из причин перехода белков в нерастворимое состояние может быть их взаимодействие с металлами, входящими в состав жести консервных банок, и в первую очередь образование комплексных соединений с оловом полуды. Можно полагать, что деструкция белков при хранении консервов протекает при участии протеолитических ферментов тканей рыбы. Установлено существование термостабильных белков. Известно, что денатурация не является необратимым процессом. Если денатурированный белок — фермент, то при ренатурации, т.е. при возвращении к нативному состоянию, восстанавливается его биологическая активность и сохраняется'специфичность катализируемой реакции. Процесс ренатурации может происходить самопроизвольно. Но обычно он протекает очень медленно. Восстановлению активности протеиназ способствуют такие факторы, как повышенная способность денатурированных белков к гид-ролизуемости и присутствие своеобразных катализаторов ферментов, роль которых могут играть ионы некоторых металлов, например железа. Экспериментальные данные показывают, что полная денатурация белков при стерилизации консервов не происходит. Отмечено, что ферменты, не подвергшиеся полной термической инактивации, легко ренатурируют, причем тем быстрее, чем выше температура хранения продукта. Гидролиз белков и липидов происходит более интенсивно в консервах, приготовленных без коптильных ингредиентов. Коптильные вещества тормозят деструкцию белков, окисление и гидролиз жиров, способствуют замедлению качественных изменений в консервах на стадии старения. Нашими опытами доказано, что ферментативный комплекс в стерилизованных рыбных консервах проявляет протеолитическую и липолитическую активность. Протеолитическая активность ферментативного комплекса стерилизованной балтийской кильки определена модифицированным методом Ансона в диапазоне рН от 5 до 10. Субстратом служил 2%-ный водный раствор казеината натрия. Ферментативные препараты готовили гомогенизацией тушек консервированной рыбы с водой при соотношении 1:1. Активность протеаз оценивали по накоплению в субстрате тирозина, определяемого колориметрически по его реакции с реактивом Золина. Инкубировали пробы 1 ч при температуре 37 "С. Для предотвращения развития микрофлоры в гомогенаты добавляли толуол. Липолитическую активность ферментативного комплекса находили по методу Шлыгина, регистрируя липолиз по сдвигу рН, вызывающему изменение окраски нейтрального красного после прибавления желатина и трибутерина. Приведенные на рис. 12.3 результаты опытов показывают, что в стерилизованных консервах, помещенных через 0,5 мес после изготовления в холодильную камеру и хранившихся 1,5 года при температуре -10 °С, сохраняют активность ферменты, действующие в нейтральной зоне и при более высоких значениях рН — до 10,5. В сардинах обнаружена также активность катепсинов с оптимумом действия при рН 5...6. Спектры протеолитической активности ферментативного комплекса (ПАФК) в консервах «Сардины в масле» и «Шпроты в масле» в диапазоне рН от 6,4 до 10,5 однотипны, имеют выраженные пики при рН 6,95; 8,4 и 9,6. В консервах «Шпроты в масле», хранившихся 10 мес при температуре 14...18°С, уровень ПАФК в интервале рН от 5,15 до 8,4 значительно выше по сравнению с «Сардинами в масле». В термостатных образцах «Сардин в масле» проявляют активность катепсины, а в «Шпротах в масле» более активны трипсин и химотрипсин. После 15 мес хранения консервов при температуре 37 °С действие щелочных пептидгидролаз с оптимумом рН около 9 не отмечено. Уровень липолитической активности ферментативного комплек-
|