В. М. Анисимов, И. Н. Данилова
 Скачать 3.95 Mb.
|
|
4.1 Идеальный газ. Первое начало термодинамики Термодинамические системы состоят из большого числа частиц. Термодинамический метод исследования основан на описании состояния системы с помощью некоторых макроскопических параметров, характеризующих состояние системы в целом К ним относятся объем V, давление Р и температура Т. Следует заметить, что термодинамика изучает равновесные состояния вещества, при которых термодинамические параметры вещества остаются постоянными и равными своим средним значениям по всему объему (в частности, при равновесном состоянии одинаковы по всему объему температура и давление газа. Число частиц в термодинамической системе может быть записано как A N N , (4.1) где А = 6,02 10 23 моль – число Авогадро, количество вещества число молей вещества, равное m (4.2) Здесь молярная масса вещества. Из формулы (4.1) следует, что водном моле вещества содержится А частиц (атомов и молекул. Рассмотрим в качестве термодинамической системы идеальный газ. Идеальным называется газ, молекулы которого можно рассматривать как материальные точки, взаимодействие которых между собой происходит только в момент соударения. Связь между термодинамическими параметрами для идеального газа описывается уравнением состояния (уравнением Менделеева - Клапейрона, которое имеет вид , RT m PV (4.3) где m – масса газа, R – универсальная газовая постоянная (в системе СИ R = 8,31 Дж/(моль К. Для одного моля ( = 1 моль) идеального газа уравнение состояния запишется следующим образом 138 PV = RT (4.4) Поскольку при условиях, близких к нормальным Р = 1,01 10 5 Па, Т = 273,15 К) силы взаимодействия между молекулами и объем, занимаемый молекулами, не оказывают заметного влияния на свойства большинства газов, то они с хорошей точностью подчиняются уравнению состояния (4.3). Переход термодинамической системы из одного состояния в другое называется термодинамическим процессом. Из уравнения состояния для данной массы газа можно получить известные из опыта законы изопроцессов (в которых один из термодинамических параметров постоянен. Графическое изображение изопроцессов на Р диаграмме показано на рис. 4.1. 1. Изохорический процесс (V = со. Для изохорического процесса из уравнения (4.3) получаем закон Шарля const T P (4.5) 2. Изобарический процесс Р = const). Для изобарического процесса из уравнения (4.3) следует закон Гей- Люссака const T V (4.6) 3. Изотермический процесс (Т = const). Для изотермического процесса из уравнения (4.3) получаем закон Бойля - Мариотта const PV (4.7) Изменение термодинамических параметров системы возможно за счет обмена энергией между термодинамической системой и внешними телами. Причем обмен энергией можно осуществить двумя различными способами путем теплообмена и путем совершения работы. Закон сохранения энергии в этих случаях отражает первое начало термодинамики количество теплоты Q, подведенное к системе, расходуется на изменение внутренней энергии dU системы и на совершение системой работы А против внешних сил Q = dU + А) Или для конечного процесса 1 2 * Термодинамика изучает только равновесные процессы, при которых система проходит ряд последовательных равновесных состояний. Рис. 4.1 Рис. 4.1 139 Q 1-2 = U 1-2 + A 1-2 (4.9) Количество теплоты считается положительным, если оно подводится к системе и отрицательным – если отводится от системы. Внутренняя энергия системы является функцией состояния и не зависит от вида процесса. Бесконечно малое изменение внутренней энергии dU является, следовательно, полным дифференциалом, то есть U U dU U 1 2 2 1 2 1 (4.10) Количество теплоты Q 1-2 и работа Ане являются функциями состояния и зависят от способа перехода системы изначального состояния в конечное, те. от вида процесса. Поэтому Q и A не являются полными дифференциалами. Элементарная работа газа при бесконечно малом изменении его объема может быть записана как dV Р А (4.11) Или для перехода из состояния 1 в состояние 2 2 1 V V 2 1 PdV A (4.12) Работа газа положительна, если в процессе происходит расширение газа (объем газа увеличивается dV>0), и отрицательна приуменьшении объема газа. 4.2 Теплоемкость Теплоемкостью называется величина, равная количеству теплоты, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один Кельвин. Если при сообщении телу количества теплоты Q температура тела повышается на Т, то согласно определению теплоемкость dТ Q С (4.13) Теплоемкость одного моля вещества называется молярной теплоемкостью С С мол (4.14) Единицей молярной теплоемкости в системе СИ является Дж/(моль К. Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью Ссуд Единицей удельной теплоемкости в системе СИ является Дж/(кг К. Молярная и удельная теплоемкости связаны соотношением С с мол уд (4.16) Величина теплоемкости вещества зависит от условий, при которых происходит нагревание. Рассмотрим нагревание одного моля газа при постоянном объеме. В этом случае Аи в соответствии с (4.8) все полученное газом количество теплоты идет на увеличение внутренней энергии газа Q V = dU. Следовательно, молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме запишется Смол) Из (4.17) можно получить формулу для расчета изменения внутренней энергии молей идеального газа в любом процессе молили мол) Тогда, согласно (4.10), внутренняя энергия газа в каком–либо состоянии определяется мол) Теперь рассмотрим нагревание 1 моля газа при постоянном давлении. Если газ нагревается при постоянном давлении, то при расширении газом совершается положительная работа, те. полученное газом количество теплоты идет как на увеличение внутренней энергии dU газа, таки на работу А, связанную с расширением газа. Q P =dU + А. Следовательно, теплоемкость газа при постоянном давлении больше, чем его теплоемкость при постоянном объеме смол) Здесь первое слагаемое, согласно выражению (4.17), представляет молярную теплоемкость при постоянном объеме, второе - работу 141 изобарического расширения одного моля идеального газа при нагревании на 1 К, что, согласно уравнению состояния (4.4), численно равно универсальной газовой постоянной R. Следовательно R С C мол V мол P (4.22) Выражение (4.22) носит название соотношения Майера: молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении больше молярной теплоемкости при постоянном объеме на универсальную газовую постоянную R. В термодинамике часто используется величина , С С V Р (4.23) равная отношению теплоемкостей газа при постоянном давлении и постоянном объеме. В частности, с помощью этой величины характеризуют изменение параметров идеального газа при адиабатическом процессе. Адиабатический процесс Адиабатическим называют процесс, проходящий без теплообмена с внешней средой. На практике адиабатический процесс может быть осуществлен в системе, окруженной теплоизолирующей оболочкой. Так как при адиабатическом процессе Q = 0, то первое начало термодинамики принимает вид dU A (4.24) те. работа, совершаемая системой при адиабатическом процессе, происходит за счет изменения внутренней энергии этой системы. Учитывая выражения (4.11) и (4.18), уравнение (4.24) для одного моля газа можно представить в виде , dT C dV Р мол V откуда, используя уравнение состояния идеального газа (4.4), исключаем давление Р Смолили V dV C R T dT мол V Произведя интегрирование, получим 142 const V T мол V C R Учитывая, что мол V мол P C C R (см. 4.22) и мол V мол P C C , после несложных преобразований находим const V T 1 (4.25) Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа (4.4), можно уравнение (4.25) записать в виде const V P (4.26) Это уравнение адиабаты идеального газа в переменных Р – V получило название уравнения Пуассона. Графики адиабатического (4.26) и изотермического процессов в координатах Р – V показаны на рис. Классическая теория теплоемкости газов В основе классической теории теплоемкости лежит установленное статистической физикой положение о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы молекул, согласно которому на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем энергия, равная kT ) 2 1 ( (где k = 1,38 10 –23 Дж/К - постоянная Больцмана. Под числом степеней свободы понимают количество независимых координат, определяющих положение молекулы в пространстве. Модель молекулы идеального газа - материальная точка лучше всего соответствует одноатомным газам. Положение одноатомной молекулы в пространстве может быть задано значением трех ее координат (например, x, y, z). Поскольку изменение положения одноатомной молекулы обусловлено только ее поступательным движением, то соответствующие степени свободы называют поступательными. В качестве модели двухатомной молекулы в первом приближении можно принять систему из двух жестко связанных между собой материальных точек. Эта система имеет пять степеней свободы. Три из них являются поступательными и определяют координаты центра масс системы. Две определяют возможные вращения молекулы относительно двух взаимно перпендикулярных осей, каждая из Т = const Q = 0 V P Рис. 4.2 143 которых перпендикулярна оси молекулы. Эти степени свободы называются вращательными. Другой моделью двухатомной молекулы является система двух материальных точек, связанных не жесткой, а упругой связью. В этом случае возникает колебательное движение атомов вдоль оси системы. Такая система имеет шесть степеней свободы три поступательных, две вращательных и одну колебательную. В отличие от поступательного и вращательного, колебательное движение связано с наличием как кинетической, таки потенциальной энергии. В механике доказывается, что средняя потенциальная энергия при колебательном движении равна средней кинетической. Поэтому на каждую колебательную степень свободы молекулы приходится в среднем вдвое большая энергия, равная kT. Модель молекулы, состоящей из трех и более атомов, обычно представляют в виде системы жестко связанных материальных точек. Эти молекулы имеют шесть степеней свободы три поступательные и три вращательные. Согласно положению о равномерном распределении энергии по степеням свободы, средняя энергия молекулы может быть рассчитана по формуле , kT 2 i (4.27) где i = i пост + i вр + 2i кол сумма чисел поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы (число колебательных степеней свободы удваивается в связи сих вдвое большей энергоемкостью. Тогда внутреннюю энергию 1 моля идеального газа можно записать в виде RT 2 i N U A (4.28) Откуда с учетом (4.20) и (4.22) молярные теплоемкости идеального газа могут быть выражены следующим образом , R 2 i мол) R 2 2 i R C C мол V мол P (4.30) 2 Исключение составляют так называемые линейные молекулы, атомы которых расположены на одной прямой. Эти молекулы имеют три поступательные и две вращательные степени свободы. 144 Из формул (4.29), (4.30) следует, что отношение теплоемкостей С Р /С V для идеального газа зависит лишь от числа степеней свободы молекул i 2 i C C С С мол V мол P V Р (4.31) Результаты расчетов мол V мол P C , C и в зависимости от числа атомов в молекулах идеального газа приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 Молекула Характер связи между атомами Число степеней свободы --------------------------- пост. вращ. колеб. i – мол V C К моль Дж мол P C К моль Дж – одноатомная – 3 – – 3 R 2 3 R 2 5 1,67 двухатомная жесткая 3 2 – 5 R 2 5 R 2 7 1,40 двухатомная упругая 3 2 1 7 R 2 7 R 2 9 1,29 с числом атомов три и более жесткая 3 3 – 6 3R 4R 1,33 Главным недостатком классической теории является то, что она не дает объяснения температурной зависимости теплоемкости газов. Приближенные значения теплоемкости по классической теории могут быть получены лишь для отдельных температурных интервалов, если считать, что при температурах, близких к комнатной, колебательные степени свободы как бы заморожены, ас увеличением температуры колебательные степени свободы постепенно размораживаются. Классическая теория теплоемкости твердых тел При подводе теплоты к твердому телу она расходуется на увеличение энергии колебаний атомов, образующих кристаллическую решетку тела. Поскольку атомы твердого тела взаимодействуют друг с другом, их колебания являются связанными между собой. Однако при достаточно высокой температуре можно приближенно считать, что каждый атом колеблется независимо от соседних. 145 В общем случае колебания атомов около положений равновесия в узлах кристаллической решетки могут происходить в разных направлениях. Но любое колебание всегда можно разложить натри составляющих колебания в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы. В соответствии с законом равномерного распределения энергии по степеням свободы на каждую колебательную степень свободы атома приходится энергия, равная kT. Таким образом, на каждый атом в кристаллической решетке приходится в среднем энергия Тогда внутренняя энергия 1 моля U = 3kTN A = 3RT. (4.32) Объем твердых тел при нагревании практически не меняется, следовательно, 0 dT dV , поэтому молярная теплоемкость твердого тела запишется R 3 dT dU С C мол V мол (4.33) Формула (4.33) составляет содержание закона Дюлонга и Пти, открытого экспериментально в ХIХ веке. 4.3 Второе начало термодинамики. Тепловые двигатели Энтропия Первое начало термодинамики не говорит о направленности процессов в системе. Нов изолированной системе процессы не могут идти как угодно. Большинство процессов в природе необратимы. Обратимым называется процесс, который может быть реализован в обратном направлении так, что система будет проходить через туже последовательность состояний, что ив прямом. При этом во внешней среде не останется никаких изменений. Все остальные процессы являются необратимыми. В реальности все процессы необратимы (лишь в некоторых случаях мы условно считаем их обратимыми. Так, процесс теплообмена между двумя телами с различной температурой приводит к выравниванию их температур. Этот процесс идет самопроизвольно. Обратный же процесс нагревание более горячего тела за счет более холодного самопроизвольно происходить не может. 146 Аналогично самопроизвольно идут процессы перехода механической энергии в тепловую, например, за счет сил сопротивления или трения. Обратный же процесс преобразования тепла в работу без дополнительных затрат энергии идти не будет. Тепловая энергия - это энергия хаотического движения молекул. Механическая энергия - это энергия направленного движения. Самопроизвольно в природе идут процессы, приводящие к увеличению вероятности состояния системы. Эта вероятность определяется числом микроскопических способов осуществления данного макросостояния w. Ясно, что чем выше степень беспорядка в координатах и скоростях частиц системы, тем больше w. Физическая величина, равная S = k lnw, (4.34) называется энтропией (k = 1,38 10 –23 Дж/К - постоянная Больцмана. Изолированная система, первоначально находившаяся в состоянии, характеризуемом малой вероятностью, будет стремиться к состоянию, характеризуемому большей вероятностью. Следовательно, энтропия изолированной системы не может убывать. , 0 S (4.35) где знак равенства ставится, если в системе протекают только обратимые процессы. Выражение (4.35) является одной из формулировок второго начала термодинамики. Энтропия системы, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, и ее можно выразить через термодинамические характеристики. Так, если в системе протекают только обратимые процессы, то T Q dS (4.36) где dS - полный дифференциал. В случае необратимых процессов выражение (4.36) превращается в неравенство T Q dS (4.37) Тепловые двигатели Тепловым двигателем называется устройство, в котором хаотическая тепловая энергия молекул превращается в упорядоченное механическое движение. 147 Любой циклический тепловой двигатель (рис) состоит из трех частей нагревателя (с температурой Т, рабочего тела и холодильника (с температурой Т. Рабочее тело (газ, пар) при расширении совершает работу, получая от нагревателя с температурой Т количество теплоты При расширении совершается работа против внешних сил и приводится в движение какой-либо механизм. После расширения рабочее тело должно вернуться в исходное состояние, поэтому газ должен быть снова сжат. Чтобы работа сжатия была по величине меньше работы расширения (те. работа за цикл была А ц > 0) необходимо, чтобы процесс сжатия происходил при меньшей температуре. Для этого нужен холодильник с температурой Т, которому отдается количество теплоты Q 2 . В обычных тепловых двигателях холодильником является атмосфера. Коэффициент полезного действия (кпд) теплового двигателя равен Q А 1 ц (4.38) Поскольку в конце цикла газ возвращается в начальное состояние, то изменение внутренней энергии за цикл равно нулю и первое начало термодинамики для цикла запишется Q 1 – Q 2 = ц, (4.39) Тогда формулу (4.38) для кпд. можно представить в виде Q Q 1 1 2 (4.40) Выражение (4.40) соответствует еще одной формулировке второго начала термодинамики кпд. теплового двигателя всегда меньше единицы. Это означает, что невозможны циклические процессы, единственным результатом которых является совершение работы за счет охлаждения одного тела. Рассмотрим цикл, состоящий из четырех обратимых процессов двух изотерм и двух адиабат (рис, который получил название Нагреватель Т 1 Рабочее тело Холодильник Т 2 Q 1 Q 2 А ц Рис. 4.3 |