Основы биологической химии предисловие
 Скачать 7.85 Mb.
|
|
Глава 5. ЛИПИДЫ 5.1. Общая характеристика и классификация липидов Липиды - весьма разнообразные по своему химическому строению природные органические соединения, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Одной из главных групп липидов являются жиры, греческое название которых (липос - жир) взято для обозначения класса в целом. Все сходные с жирами по растворимости соединения, входящие в класс липидов, составляют группу липоидов (жироподобных веществ). Таким образом, класс липидов в целом представлен жирами и липоидами. В химическом отношении класс липидов является сборной группой органических соединений и не имеет единой функциональной характеристики. Главными признаками, которые позволяют отнести какое-либо вещество к классу липидов, являются: - биологическое происхождение; - гидрофобность (растворимость в неполярных жидкостях и нерастворимость в воде); - наличие высших алкильных радикалов или карбоциклов. Имеются разные классификации липидов: структурная, физико-химическая и биологическая. Структурная классификация, учитывающая строение липидов, наиболее сложна. Все липиды можно разделить на две группы: 1) липиды, не подвергающиеся гидролизу (липидные мономеры); 2) липиды, подвергающиеся гидролизу (многокомпонентные липиды). К первой группе относятся: 1. Высшие углеводороды. 2. Высшие алифатические спирты, альдегиды, кетоны. 3. Изопреноиды и их производные. 4. Высшие аминоспирты (сфингозины). 5. Высшие полиолы. 6. Жирные кислоты. Вторая группа (многокомпонентные липиды) включает следующие подгруппы: 1. Простые липиды (эфиры, состоящие из липидных мономеров). 1.1. Воски (эфиры высших одноатомных спиртов). 1.2. Простые диольные липиды, или ацилдиолы (эфиры двухатомных спиртов). 1.3. Глицериды, или ацилглицерины (эфиры трехатомного спирта глицерина). 1.4. Стериды (эфиры стеринов). 2. Сложные липиды. 2.1. Фосфолипиды (фосфорные эфиры липидов). 2.1.1. Фосфоглицериды (фосфорные эфиры глицеридов). 2.1.2. Диольные фосфатиды (фосфорные эфиры диольных липидов). 2.1.3. Сфингофосфатиды (фосфорные эфиры N-ацилсфингозина). 2.2. Гликолипиды 2.2.1. Цереброзиды. 2.2.2. Ганглиозиды. 2.2.3. Сульфатиды. Физико-химическая классификация учитывает степень полярности липидов. Все липиды делятся на нейтральные (неполярные) и полярные. К первому типу относят липиды, не имеющие заряда. Ко второму типу - липиды, имеющие заряд и обладающие полярными свойствами (например, фосфолипиды, жирные кислоты). По биологическому значению липиды делят на резервные и структурные. Резервные - депонируются в больших количествах и затем расходуются для энергетических нужд организма. К ним относят ацилглицерины. Все остальные липиды можно отнести к структурным липидам. Они не имеют такой энергетической ценности как резервные и участвуют в построении биологических мембран, защитных покровов растений и кожи позвоночных. Липиды составляют примерно 10-20 % от массы человеческого организма. В среднем в теле взрослого человека содержится 10-12 килограмм липидов, из них 2-3 приходится на структурные липиды, а остальные - на резервные. Около 98% последних находится в жировой ткани. Структурные липиды по тканям распределены неодинаково. Особенно богата ими нервная ткань (до 20-25 %), в биологических мембранах клетки липидов составляют 40 % от сухой массы. 5.2. Липидные мономеры 1. Высшие углеводороды. Эта группа соединений включает липиды простейшего типа. В природе встречается больше нормальных, разветвленных и ненасыщенных высших углеводородов, чем в составе высших организмов, для которых они не имеют существенного значения. 2. Высшие алифатические спирты, альдегиды, кетоны. Встречаются в свободном виде, но чаще в составе многокомпонентных липидов. Ненасыщенные алифатические альдегиды участвуют в образовании ацетальфосфатидов. Высшие кетоны чаще встречаются в свободном виде у бактерий. В организмах насекомых содержатся разветвленные ненасыщенные кетоны. Высшие алифатические спирты входят в состав восков и имеют четное число атомов углерода в радикале. К наиболее важным относятся следующие спирты: цетиловый CH3-(CH2)14-CH2ОH - содержится в спермацете; цериловый СН3-(СН2)24-СН2ОН - в пчелином воске; монтановый СН3-(СН2)26-СН2ОН - в пчелином воске; олеиловый СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СН2ОН - в спермацете, рыбьем жире. 3. Изопреноиды и их производные. Это обширная группа биологически важных липидов - производных изопрена:  Среди изопреноидов следует выделить терпены и стероиды. Терпены различают по количеству входящих в их структуру изопреновых единиц. Терпены, состоящие из двух изопреновых единиц - монотерпены, из трех - сесквитерпены, из 4,6,8 единиц - соответственно дитерпены, тритерпены, тетратерпены. Монотерпен ментол содержится в масле мяты, обладает анальгетическим, анестезирующим и антисептическим действием. Используется в составах для ингаляции, различных кремах и мазях, а также в кондитерской промышленности. Монотерпеновый кетон - камфора - широко используется в косметических и лекарственных препаратах, в бальзамирующих жидкостях, а также как отхаркивающее средство, Тритерпены сквален и ланостерин являются предшественниками при синтезе холестерина в тканях. Важную роль в процессах жизнедеятельности играют каротиноиды, относящиеся к тетратерпенам. Примером может служить β-каротин - провитамин А. К дитерпеновым спиртам относятся фитол и ретинол. Первый участвует в построении хлорофилла и филлохинона (витамина K1), а второй является жирорастворимым витамином (витамин А). Стероиды - соединения, содержащие углеродный скелет циклопентанпергидофенантрена, или стерана:  Стероиды являются производными циклических тритерпенов, при биосинтезе которых используются изопреновые единицы. Большинство стероидов являются спиртами, которые называют стеринами или стеролами. Стерины содержатся в животных и растительных организмах, у бактерий они отсутствуют. Родоначальником большой группы биологически важных соединений является холестерин:  Холестерин В тканях он находится в свободном виде или в виде эфиров (стеридов), общая формула которых изображена ниже. Холестерином богаты ткани животных, он содержится в больших количествах в нервной ткани, надпочечниках, печени. Холестерин - структурный липид, он входит в состав биологических мембран клеток, причем больше его в клеточной мембране, чем в других мембранах - митохондрий, микросом, ядра и т.д. Среди стероидных соединений животного и растительного происхождения можно отметить следующие биологически активные производные холестерина: желчные спирты и желчные кислоты, гормоны, витамины (D) , стероидные гликозиды (образуются » растениях, используются как эффективные сердечные препараты), стероидные алкалоиды (используют в лекарственных препаратах, могут повышать кровяное давление и, действуя на ЦНС позвоночных, вызывают паралич дыхания).  Холестерид 4. Высшие аминоспирты - производные сфингозина, они входят в состав многокомпонентных липидов - сфинголипидов. В сфинголипидах присутствуют сфингозин или дигидросфингозин:  Сфингозин  Дигидросфингозин 5. Высшие полиолы - сравнительно, немногочисленная группа липидных мономеров, встречаются у микроорганизмов, участвуют в образовании простых и сложных диольных липидов тканей животных. 6. Жирные кислоты - карболовые кислоты с длинным, преимущественно неразветвленным, радикалом. Они обычно имеют четное число атомов углерода, встречаются в свободном виде и входят в состав жиров. Наиболее важные жирные кислоты приведены в табл.6. Таблица 6 Важнейшие природные жирные кислоты
В жировой ткани человека в наибольшем количестве содержатся: олеиновая (55%), пальмитиновая (20%), линолевая (10%) кислоты. Поэтому жир человека имеет низкую температуру плавления и находится в организме в жидком состоянии (10-15 °С). Эти же кислоты в значительном количестве содержатся и в других липидах (гликолипидах, фосфолипидах). 5.3. Многокомпонентные липиды 1. Простые липиды - большая группа соединений, являющихся сложными эфирами жирных кислот и спиртов. Сюда относятся воски, простые диольные липиды, ацилглицерины (жиры и масла) и стериды. Воски - сложные эфиры жирных кислот и одноатомных спиртов, содержащих 16 и более атомов углерода. Например, основной компонент спермацета, содержащегося в голове кита - воск, получающийся по схеме: СН3 – (CН2)14 - СН2 - ОН + С15Н31 - СООН →
 метиловый эфир пальмитиновой кислоты Пчелиный воск - смесь различных сложных эфиров, один из которых цетиловый эфир пальмитиновой кислоты. Строение воское определяет их высокую гидрофобность. Поэтому воски образуют водоотталкивающее защитное покрытие (смазка) у листьев и плодов растений, кожи, шерсти животных, перьев у птиц, наружного скелета насекомых. Простые диольные липиды - простые (I) или сложные (И) эфиры двухатомных спиртов (например, этиленгликоля), содержащие высшие радикалы; эта группа липидов открыта недавно и содержится в незначительном количестве в тканях млекопитающих и семенах растений:
Глицериды, или ацилглицерины (жиры и масла) - наиболее распространенная группа простых липидов. По химическому строению они являются эфирами трехатомного спирта глицерина и жирных кислот. Глицериды из-за их нейтрального характера называют нейтральными липидами. Глицериды делятся на моно-, дм- и триацилглицерины, содержащие соответственно 1, 2 и 3 эфиросвязанных ацила (RСО-).
Различают простые глицериды, содержащие остатки одной жирной кислоты, и смешанные, содержащие остатки двух или трех разных кислот. Названия нейтральных липидов складываются из названий жирной кислоты и глицерина либо из названия жирной кислоты с окончанием -"ин". Например: пальмитоилглицерин (пальмитоин) - моноацилглицерин, содержащий остаток пальмитиновой кислоты; тристеараггоилглицерин (тристеарин) - триацилглицерин, содержащий три остатка стеариновой кислоты; диолеопальмитоилглицерин (диолеопальмитин) - триацилглицерин, содержащий два остатка олеиновой кислоты и один остаток пальмитиновой кислоты. Животные жиры, содержащие главным образом глицериды предельных кислот, - твердые вещества. Растительные жиры, часто называемые маслами, содержат глицериды непредельных кислот. Они являются преимущественно жидкими, например, подсолнечное, льняное, оливковое масло и др. Глицериды (жиры) способны вступать во все химические реакции, свойственные сложным эфирам. Наибольшее значение имеет реакция омыления, в результате которой из триглицеридов образуется глицерин и жирные кислоты. Омыление может быть ферментативным, кислотным и щелочным, в последнем случае образуются не кислоты, а их соли:  Для характеристики природных жиров используют следующие показатели: Йодное число - число граммов йода, которое связывается 100г жира. Чем больше ненасыщенных кислот в составе жира, тем больше йодное число. Для говяжьего жира оно равно 32-47, бараньего - 35-46, свиного – 46-66. Кислотное число - число миллиграммов КОН, необходимое для нейтрализации 1 г, жира. Это число показывает, сколько в жире свободных кислот. Число омыления - число миллиграммов КОН, необходимое для нейтрализации всех жирных кислот, содержащихся в одном грамме жира, как свободных, так и связанных. Для говяжьего, бараньего и свиного жиров это число примерно одинаково. Стериды - эфиры стеринов и жирных кислот. Чаще всего встречаются эфиры холестерина. Они содержатся в продуктах животного происхождения (сливочном масле, желтках яиц, мозге). В организме человека и животных большая часть холестерина (примерно 60-70%) находится в виде эфиров холестерина. В частности эфиры холестерина составляют основную часть общего холестерина, входя в состав транспортных липопротеидов (см. рис. ниже), на рисунке структура липопротеида низкой плотности плазмы крови человека. Возможно, эфиры холестерина - это своеобразная форма создания запасов холестерина в тканях. Ланолин (овечий воск) - жир овечьей шерсти также является стеридом (смесь жирнокислотных эфиров ланостерина и агностерина) и применяется в фармации в качестве мазевой основы для приготовления лекарственных мазей.  Структура липопротеина низкой плотности 2. Сложные липиды, в отличие от простых, содержат нелипидный компонент (остаток фосфорной кислоты или углевод и др.). Фосфолипиды - фосфатзамещенные эфиры различных органических спиртов (глицерина, сфингозинов, диолов). Все фосфолипиды - полярные липиды, содержащиеся в основном в клеточных мембранах (см. рис. Стр.63 изображен двойной фосфолипидный слой – желтые - радикалы высших жирных кислот, синие шарики – полярные «головы» включающие остаток фосфорной кислоты этерифицированной аминоспиртом или аминокислотой) Фосфолипиды делят на фосфоглицериды (производные глицерина), диольные фосфатиды (производные двухатомных спиртов), сфингофосфатиды и сфинголипиды (в качестве спирта сфингозин). Наиболее распространены и разнообразны фосфоглицериды. Все они содержат остаток фосфатидной кислоты (фосфатидил), соединенный с каким-либо аминоспиртом или аминокислотой .  Фосфатидил Радикалы жирных кислот находятся в транс-положении (на рисунках стр.63 и 89 они изображены желтым цветом). Ниже приведены формулы некоторых фосфоглицеридов: фосфатидил - О - СН2 - СН2 - NH2 фосфатидилэтаноламин (коламин); фосфатидил - О - СН2 - СН2 – N+(CH3)3 фосфатидилхолин (лецитин);
Гликолипиды - сложные липиды, содержащие углеводный компонент. Простейшие гликолипиды - гликозилдиацилглицерины, в которых одна из спиртовых групп глицерина замещена моносахаридом. В животных тканях в большом количестве содержатся гликосфинголилиды; особенно много их в нервных клетках, где они, видимо, необходимы для нормальной электрической активности и передачи нервных импульсов. К этим липидам относятся: цереброзиды, ганглиозиды, сульфолипиды. Цереброзиды - содержат в качестве углеводного компонента галактозу или, что встречается очень редко, глюкозу. Эти липиды впервые были обнаружены в головном мозге, почему и получили такое название. Из жирных кислот в составе цереброзидов наиболее часто встречаются лигноцериновая, цереброновая, нервоновая и гидроксинервоновая кислоты. Сульфолипиды - сульфатные производные цереброзидов. Сульфатный остаток присоединяется к третьему гидроксилу галактозы. Сульфолипиды обладают кислыми свойствами и участвуют в транспорте катионов из мембраны нервных клеток и волокон. Ганглиозиды в отличие от других гликосфинголипидов содержат олигосахарид, состоящий из разных моносахаридов. Компоненты и молекулярная масса их сильно варьируют. Богаты ганглиозидами клетки коры головного мозга. 5.4. Биологические функции липидов Липиды имеют следующие основные биологические функции. 1. Энергетическая. Эту функцию осуществляют ацилглицерины и свободные жирные кислоты. При окислении 1 г липидов выделяется 39,1 кДж энергии, то есть больше, чем при окислении соответствующего количества белков и углеводов. 2. Структурная функция осуществляется фосфолипидами, холестерином и его эфирами. Данные липиды входят в состав клеточных мембран, образуя их липидную основу. 3. Транспортная функция. Фосфолипиды участвуют в транспорте веществ (например, катионов) через липидный слой мембран. 4. Электроизолирующая функция. Сфингомиелины и гликосфинголилиды являются своеобразным электроизолирующим материалом в миелиновых оболочках нервов. Сфингомиелины содержат фосфохолин или фосфоэтаноламин, а гликоофинголипиды - моносахарид или олигосахарид, состоящий из галактозы и ряда аминосахаров. Общим компонентом у них является остаток сфингозина. 5. Эмульгирующая функция. Фосфоглицериды, желчные кислоты (стерины), жирные кислоты, являются эмульгаторами для ацилглицеринов в кишечнике. Фосфоглицериды стабилизируют растворимость холестерина в крови. 6. Механическаяфункция осуществляется триацилглицеринами. Липиды соединительной ткани, окутывающей внутренние органы, и подкожного жирового слоя предохраняют органы от повреждений при механических внешних воздействиях. 7. Теплоизолирующая функция заключается а том, что липиды подкожно-жирового слоя сохраняют теплоту благодаря их низкой теплопроводности. 8. Растворяющая функция. Желчные кислоты (стерины) являются растворителями для жирорастворимых витаминов в кишечнике. 9. Гормональная функция. Все стероидные гормоны, выполняющие самые разнообразные регуляторные функции, являются липидами. Простагландины – гормоноподобные липиды. 10. Витаминная функция. Все жирорастворимые витамины, выполняющие специальные функции, являются липидами. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
