Товароведение и экспертиза рыбы Родина. Т. Г. Родина товароведение и экспертиза рыбных товаров и морепродуктов

• Название: Т. Г. Родина товароведение и экспертиза рыбных товаров и морепродуктов
• Анкор: Товароведение и экспертиза рыбы Родина.doc
• Дата: 17.09.2018
• Размер: 7.4 Mb.
• Имя файла: Товароведение и экспертиза рыбы Родина.doc
• Тип: Учебник; #24745
• страница: 40 из 70

Цветообразование копченых продуктов

В коптильной практике давно замечено, что окраска копчено­стей усиливается по окончании процесса копчения, причем наи­более интенсивной она становится по истечении нескольких ча­сов и даже дней после копчения. Полагают, что в создании цвета и блеска участвуют не отдельные компоненты, а комплекс ве­ществ коптильного дыма, причем главное значение имеет не осаж­дение окрашенных частиц дыма, а процессы окисления, конден­сации и полимеризации различных химических соединений коп­тильной среды, а также взаимодействие их с составными частями продукта (В.И.Курко и др.). Например, фенолы легко окисляют­ся на воздухе, полимеризуются, взаимодействуют с другими ве­ществами, давая при этом окрашенные соединения.

Известно, что фенолы, бесцветные в чистом виде, при окис­лении приобретают красноватую и коричневатую окраску. В связи с этим некоторые английские авторы рекомендуют для усиления цветового эффекта копчения при посоле рыбы добавлять бикар­бонат натрия, а к дыму примешивать аммиак, поскольку извест­но, что окисление фенолов протекает в щелочной среде.

S. Pamaswamy и D. Rege изучали взаимодействие фенольных со­единений с аминокислотами, чтобы обсудить возможное участие продуктов реакции в изменениях окраски продуктов. В модельных опытах использовали дубильную или галловую кислоты, которые реагировали с аминокислотами: лизином, глицином, цистеином, глютаминовой кислотой, аргинином и тирозином. Показано, что продукты комплексообразования имеют интенсивную красно-ко­ричневую окраску.

Появление золотистого цвета и характерного блеска копченых изделий связывают с образованием производных полифенольных соединений и продуктов конденсации альдегидов с фенолами по типу фенолформальдегидных смол. Основная роль в карбониль­ной фракции дыма отводится формальдегиду, ацетону, гликоле-вому альдегиду, метилглиоксалю. В экспериментах с метилглиок-салем, гликолевым альдегидом и амином установлено, что фор­мальдегид ускоряет реакции покоричневения.

Установлено, что чем больше в дыме темно-коричневых нера­створимых в этиловом эфире соединений, тем ярче окраска коп­ченых изделий. К этой группе относятся вещества нейтрального характера, в частности смолы. Окраска продуктов усиливается при самоокислении и полимеризации смол.

Окрашиванию продуктов способствует реакция меланоидино-образования. Неферментативная карбонил-аминная реакция, из­вестная под названием реакции Майяра, интенсивно протекает при температуре 100... 140°С и рН 3... 10, но медленнее идет при других условиях. Конечные продукты реакции меланоидины с молекулярной массой 1 ООО... 5 ООО ед. имеют темную окраску. Ре­акции покоричневения рассматриваются как нежелательные с ги­гиенических позиций, так как они сопровождаются уменьшени­ем незаменимых аминокислот, и прежде всего лизина, в копче­ных продуктах.

Определенное значение в цветообразовании копченостей при­дается веществам углеводной природы. Выделяясь при термичес­кой деструкции целлюлозы, они вступают в реакции подобно ка-рамелизации Сахаров и образуют соединения красновато-корич­невых тонов, которые в составе коллоидных частиц дыма осажда­ются на продукте и участвуют в окраске его поверхности. Полага­ют, что реакции карамелизации и первичного окисления продук­тов термического расщепления древесины (монокарбонильных соединений, фенолов) происходят при движении дыма в коп­тильной камере (или от дымогенератора к камере) до оседания его на продукт.

Появление блестящей глянцевитой пленки на поверхности копченостей объясняют пептизацией белков, образованием фе-нолформальдегидных смол и других фенольноальдегидных соеди­нений, а также действием уксусной кислоты, альдегидов, смеси фенолов и жиров и другими превращениями составляющих дыма и продуктов.

Образование окраски копченых продуктов зависит от многих факторов: состояния поверхности продукта перед копчением и в процессе копчения, плотности, температуры, влажности, степе­ни дисперсности, скорости и характера движения дыма, свеже­сти продукта и других причин.
Природа копченого флевора
Вопрос о природе специфических вкуса и аромата копченос­тей сложен и к настоящему времени окончательно не решен. Для объяснения возникновения своеобразного копченого аромата одни авторы придерживаются гипотезы ароматизации, согласно кото­рой компоненты дыма, обладающие пряными запахами, в про­цессе копчения пропитывают, ароматизируют продукт, давая в конечном итоге в сочетании с запахом самого продукта специфи­ческий аромат, свойственный копченым изделиям (В. И. Курко и Л.Ф.Кельман). Другие исследователи считают, что аромат копче­ния создается в результате избирательной сорбции пищевыми продуктами коптильных веществ и последующих сложных пре­вращений, обусловленных окислительно-восстановительными реакциями, реакциями конденсации, полимеризации и др. В ито­ге появляются новые соединения, которые в сочетании с пахучи­ми веществами пищевых продуктов и коптильными компонента­ми создают специфический вкус и запах копченостей. Опытами показана избирательность сорбции веществ дыма различными поверхностями объектов копчения (Р, Spanyar, Е. Kevel и др.).

Установлено, что нелетучая с Водяным паром часть дыма не участвует в создании специфических вкусовых свойств копчено­стей. Среди коптильных веществ особый интерес представляют фенолы, которым отводят ведущую роль в формировании вкусо-ароматических свойств копченых продуктов. В коптильном дыме и копченых продуктах обнаружено несколько десятков фенольных веществ, в том числе: одноатомные [фенол (карболовая кисло­та), м-, п- и о-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-диме-тилфенолы (ксиленолы) и др.]; двухатомные [гваякол и произ­водные (4-этил-, 4-пропил-, 4-метил-, 4-винилгваяколы), пиро­катехин, метилпирокатехин и др.]; трехатомные [пирогаллол, мо­нометиловый и диметиловый эфиры пирогаллола, монометило­вый эфир метилпирогаллола, диметиловые эфиры гомологов пи­рогаллола (5-метилпирогаллола, 5-этилпирогаллола, 5-пропилпи-рогаллола), флороглюцин, вератрол и др.]. Легколетучие фенолы, и в частности гваякол и его гомологи, преимущественно при­сутствуют в газопаровой фазе дыма. В коллоидных частицах коп­тильного дыма преобладают менее летучие соединения: пирогал­лол, пирокатехин, гидрохинон и их производные.

Суммарно фенолы, выделенные из коптильной среды (по на­блюдениям И.И.Лапшина), не имеют выраженного запаха коп­чености, но разогнанные на узкие фракции под вакуумом при 2,5 мм рт. ст., различающиеся температурой кипения в 5 "С, фе­нолы обладают запахом от приятного смолисто-пряного, цветоч­ного и фруктового до дегтярного. Для усиления аромата копчения в изделиях И. И.Лапшин предложил добавлять в коптильную жид­кость фенольные фракции, кипящие в определенных пределах. На­пример, для усиления запаха в рыбе жидкостного копчения реко­мендуется добавлять в коптильную жидкость 0,02 % фенольных фракций пиролиза древесины, кипящих при температурах 91... 121 и 142... 178 °С при давлении 3 мм рт. ст.

Отмечено, что характерный пряный аромат фенолов дыма воз­никает в результате суммарного действия на органы обоняния нескольких фенольных веществ, в том числе соединений типа метилгваякола, и других веществ неизвестной природы. Одноатом­ные и трехатомные фенолы из числа идентифицированных имеют второстепенное значение при образовании аромата копчености. В частности, при этом не имеют существенного значения низко-кипящие фенолы типа крезолов и ксиленолов, а также вещества типа диметиловых эфиров пирогаллола. Не обладает выраженным дымным запахом и пирокатехиновая фракция.

Фенольные вещества чрезвычайно реакционноспособны. Они легко окисляются, полимеризуются, взаимодействуют с тканями продукта, образуя при этом другие фенолы и новые соединения. Например, при окислении карболовой кислоты может быть полу­чен пирокатехин или пирогаллол, а двухатомные фенолы с гид-роксильными группами в орто- и параположениях при опреде­ленных условиях могут быть окислены до соединений типа дике-тонов, о- и п-хинонов.

В пользу участия фенолов в образовании вкуса и аромата коп­ченостей свидетельствуют наблюдения ученых об избирательно­сти сорбции коптильных веществ продуктами, подвергающимися копчению. Опытами показано, что при соотношении в коптиль­ном дыме фенолов, кислот и карбонильных соединений 1:20:12 обнаружено иное соотношение этих коптильных компонентов, проникающих через оболочку в пищевые модели, составляющее примерно 3:15:1. Эти данные согласуются с мнением многих ав­торов о том, что образование вкуса и аромата копченых изделий связано прежде всего с проникновением в продукты фенолов.

Не вполне доказано участие нефенольных компонентов раз­ной химической природы в процессе копчения. Это объясняется сложным составом коптильного дыма и препаратов, содержащих большое разнообразие органических соединений, и трудностями аналитического характера. По вопросу о роли карбонильных со­единений в образовании флевора (аромата и вкуса) копченых продуктов исследователи не пришли к единому мнению.

Например, А.И.Юдицкая и Т.М.Лебедева полагают, что кар­бонильные вещества, проникая в ткани рыбы, не вступают с ними в химическое взаимодействие и в дальнейшем улетучиваются. Н. Н. Крылова, К. И. Базарова и другие известные специалисты от­водят альдегидам существенное значение в формировании вкусо-ароматических свойств копченых продуктов. В. И. Курко рассмат­ривает ароматические альдегиды как усилители специфического аромата копчения.

Противоречивы взгляды ученых также в отношении участия карбоксильных веществ и других классов коптильных агентов в образовании запаха копченостей. Известно, что ни в отдельности, ни в суммарном виде органические кислоты не обладают арома­том, близким к копченому. Полагают, что алифатические кисло­ты играют второстепенную роль в запахе копченых продуктов. Опытами подтверждено, что значительное преобладание кислот над фенолами сопровождается ослаблением аромата копченых продуктов (L. Bratzler и др.). К. Kim и соавторы характеризуют за­пах кислот коптильных агентов как острый и прогорклый. Выска­зываются опасения, что кислоты способны повышать токсичес­кие свойства коптильного дыма и препаратов (H.Christensen).

По оценкам исследователей, в коптильном дыме присутствуют до 10 тыс. химических веществ. Более 90...95 % состава органиче­ских соединений коптильной среды следует считать балластны­ми, т. е. не являющимися обязательными для обеспечения эффек­та копчения. Коптильные препараты, получаемые в нерегулируе­мых условиях, как и коптильный дым, являются носителями бал­ластных веществ. С гигиенических позиций надо стремиться к со­зданию препаратов и ароматизаторов без содержания соединений, не участвующих в формировании товарных свойств копченых про­дуктов.

Развитие инструментальных и сенсорных методов исследова­ния позволяет получать более полную информацию о химичес­ком составе коптильного дыма и природе аромата копчения. Широкие возможности дает газожидкостная хроматография (ГЖХ) в сочетании с масс-спектрометрической (МС) иденти­фикацией веществ.

К. Ют с соавторами, изучая с помощью ГЖХ-МС низкомоле­кулярные компоненты водных конденсатов дыма, полученного из дуба и других пород деревьев, обнаружили в фенольной фракции более 20 веществ. По данным R.Hamm, опознаны 45 фенолов. R.Wittkowski и соавторы сообщают, что с помощью ГХ-МС иден­тифицированы 62 фенольных соединения в коптильном дыме. Н. Sakuma и другие исследователи методом ГХ-МС идентифици­ровали в коптильном дыме более 30 карбонильных соединений и фуранов. В. Klossowska показала ГХ-МС-анализом различия в кис­лотных фракциях коптильного дыма, полученного из древесины ольхи и пихты европейской. K.Kasahara и K.Nishibori применяли ГЖХ-МС для идентификации фенольных и других веществ, выде­ленных из копченого лосося.

Современными методами анализа в коптильной среде и копче­ных продуктах опознаны более 70 карбонильных соединений и фуранов, свыше 25 кислот, около 30 полициклических аромати­ческих углеводородов, большие композиции фенольных соедине­ний, спиртов, терпенов, фуранов.

В коптильном дыме и копченых продуктах идентифицированы однотипные спектры фенольных веществ, но качество дыма и условия копчения имеют определяющее значение для процесса сорбции фенолов продуктом. Например, установлены различия в составах фенольных веществ продуктов холодного и горячего коп­чения: в первых преобладает гваякол, во вторых — эвгенол.

Современные подходы в изучении ароматобразующих коптиль­ных веществ основаны на сопоставлении массовой доли их в коп­тильных композициях, пороговых концентраций, воспринимае­мых сенсорно, рассчитанных на основе этих данных числах аро­матичности, характеристике типа запаха. В частности, пороговая концентрация запаха фенола в 2 раза и более выше по сравнению с эвгенолом и в 60 раз выше, чем метилгваякола. Характеристика запаха вещества зависит в значительной степени от концентра­ции его летучих молекул в воздухе. Эти обстоятельства серьезно усложняют проблему расшифровки флеворобразования копченых продуктов.

В работах K.Kim, Т.Kurata и М.Fujimaki, В.М.Горбатова и В. И. Курко и некоторых других приводится сенсорная характери­стика отдельных веществ, составляющих коптильный дым и вы­деленных из копченых продуктов, для определения вклада инди­видуальных соединений в ароматобразование копченостей. Для рас­шифровки природы аромата копчения и получения коптильных агентов с заданными свойствами необходимо накапливать инфор­мацию о сенсорных свойствах коптильных компонентов:

Преобладает мнение, что ведущее значение для формирования флевора копчености имеют гваякол и эвгенол. A. Borys, S. Kishimoto и К. Hirano основную роль отводят сиринголу и его производным, R. Hamm — гваяколу, сиринголу и эвгенолу. К. Kasahara и К. Hishibori выделяют метилгваякол и сирингол. Указанные вещества характе­ризуются дымными или пряными оттенками в запахе. Исследова­тели определяют запах гваякола сладковато-дымным и немного острым, запах 4-метилгваякола, 4-этилгваякола, 4-пропилгвая-кола, 4-винилгваякола — как сладковато-дымный, запах сирин-гола (2,6-диметоксифенол) называют дымным. Известно, что эв­генол является ключевым веществом, обусловливающим аромат пряности гвоздики и одноименных цветов. Попытки исследовате­лей найти ключевое вещество в аромате копчения пока не увенча­лись успехом. Можно полагать, что запах копчения имеет компо­зиционное начало и небольшим количеством фенольных веществ моделировать его невозможно.

Важным фактором, характеризующим ароматобразующие свойства коптильных агентов, является сбалансированность фе­нольных и других коптильных веществ в композиции. Отмечено, что карболовая кислота и крезолы при повышенном содержании могут придавать продукту резкие запахи с медицинским оттен­ком.

Большой интерес представляют вопросы взаимодействия коп­тильных компонентов с составными частями продуктов, и в част­ности с азотистыми веществами. Карбониламинная реакция, на­зываемая также реакцией Майяра, характеризует в процессе коп­чения взаимодействие веществ со свободной карбонильной груп­пой (альдегиды, кетоны, альдегидоспирты) с веществами, име­ющими первичную аминную группу. Известно дубящее действие формальдегида и продуктов конденсации фенолов с альдегида­ми, приводящее к изменению свойств белков и способствующее сохранению формы копченого продукта. Установлено, что имею­щая место при дымовом копчении реакция взаимодействия фор­мальдегида с е-аминогруппой лизина снижает усвояемость неза­менимой аминокислоты и, следовательно, понижает биологичес­кую ценность продуктов дымового копчения.

При копчении происходит взаимодействие аминных и сульф-гидрильных групп белков мяса и свободных аминокислот с коп­тильными компонентами дыма. Опытами установлено, что в коп­ченом продукте обнаруживается**лишь около 40 % сульфгидриль-ных групп от первоначального их содержания. Количество амин-ного азота за время копчения снижается на 25...30 %.

Из всех изученных фракций дыма — нейтральных соединений, кислот, оснований и фенолов — наиболее реакционноспособной в отношении функциональных групп белков и свободных амино­кислот оказалась фенольная фракция. Нейтральные соединения реагируют с сульфгидрильными и аминными группами довольно слабо. Фракция кислот незначительно уменьшает содержание амин­ных групп, а фракция оснований — количество сульфгидрильных групп. Высококипящая фракция фенолов, содержащая метиловые эфиры пирогаллола и его производных, лучше взаимодействует с сульфгидрильными группами, чем низко кипящие фракции, в которых преимущественно содержатся фенол (карболовая кисло­та), гваякол, м-крезол, метилгваякол. Последние более интенсив­но реагируют с аминными группами.

Нами проведено исследование ароматобразующих веществ рыб­ных продуктов традиционного копчения с применением совре­менных методов анализа высокоэффективной жидкостной хрома­тографии высокого давления, ГЖХ-МС, УФ- и ИК-спектроско-пии и других. В эфирорастворимой фракции летучих с водяным паром веществ, обусловливающей вкусоароматические свойства продукта, идентифицированы по величинам удерживания и масс-спектрам соединения, относящиеся к шести классам: фенолы (50...65 %), спирты (10...20%), карбоксильные соединения (5... 10%), фураны и карбонильные соединения (4...5%), терпе­ны (2...3 %), неидентифицированные вещества (10... 12 %).

Доминируют метилгваякол, фурфуриловый спирт, гваякол и фенол, на долю которых приходится более 40 % эфирораствори­мой фракции. Вещества с типичным фенольным запахом (фенол, этил фенол, крезол ы, ксиленолы) составляют около 40 % феноль-ной фракции летучих соединений, выделенных из кильки горяче­го копчения. С учетом пороговых концентраций, воспринимаемых сенсорно, суммарный вклад этих фенолов в образование аромата копчения значительно выше по сравнению с группами других фенолов, имеющих более приятные оттенки запаха (табл. 9.2).

Таким образом, в коптильном дыме и копченых продуктах при­сутствует чрезвычайно большое число разнообразных органичес­ких соединений. Основные классы низкомолекулярных летучих ароматобразующих веществ: карбоксильные и карбонильные со­единения, фенолы, фураны, терпены, спирты. В формировании вкусоароматических свойств копченых продуктов исследователи уделяют внимание преимущественно фенолам, кислотам и кар-

бонильным соединениям. Участие других классов практически не обсуждается. Однозначно рассматривается превалирующий вклад фенольных веществ в специфические вкус и аромат копчения. Мнения о роли кислот и карбонильных соединений противоре­чивы.