Учебнометодическое пособие для студентов i курса медицинского вуза Рекомендовано Учебнометодическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов

• Название: Учебнометодическое пособие для студентов i курса медицинского вуза Рекомендовано Учебнометодическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов
• Дата: 18.04.2022
• Размер: 5.49 Mb.
• Имя файла: Osnovy termodinamiki, himicheskoi kinetiki i ravnovesiya.docx
• Тип: Учебно-методическое пособие; #483158
• страница: 10 из 16

5. Влияние величины поверхности соприкосновения реагирующих веществ

Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения.

6. Влияние катализатора

К атализ – явление изменения скорости химической реакции веществами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Различают следующие виды катализа:

К А Т А Л И З

положительный отрицательный (ингибирование) ускорение реакции замедление реакции

Обычно термин «катализ» относят к положительному катализу.

Примером отрицательного катализа может быть ингибирование ферментов при взаимодействии с катионами элементовтоксикантов: Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, As³⁺.

К А Т А Л И З

гомогенный катализатор и реагенты находятся в одной и той же фазе

гетерогенный катализатор и реагенты находятся в разных фазах

Примером гомогенного катализа является реакция разложения пероксида водорода в присутствии солей железа(II) в водных растворах:

Fe2+

2H₂O₂ 2H₂O + O₂

П римером гетерогенного катализа является синтез аммиака из водорода и азота в присутствии металлического железа: 3H2 + N2 Fe 2NH3

Разновидностью гомогенного катализа является кислотноосновной катализ.

К таким реакциям относится омыление сложных эфиров и амидов:

+ CH₃COOC₂H₅ ^Н CH₃COOH + C₂H₅OH

Катализаторы – молекулы, ионы, атомы, поверхности, участвующие в реакции, изменяющие скорость термодинамически возможных реакций за счет уменьшения или увеличения энергии активации, но остающиеся химически неизменными в результате реакции.

К А Т А Л И З А Т О Р Ы



^{положительные} отрицательные (ингибиторы)

увеличивают скорость реакции замедляют скорость реакции

Для оценки влияния катализатора на скорость реакции можно использовать уравнение Аррениуса в следующем виде:

ln 1 RT

Общие принципы катализа

1. 
   Катализаторы ускоряют только термодинамически возможные реакции.
   
2. 
   Катализаторы ускоряют химическую реакцию, как правило, за счет снижения энергии активации реакции, образуя промежуточные соединения.
   
3. 
   Катализаторы увеличивают скорости как прямой, так и обратной реакций, ускоряя достижение химического равновесия.
   
4. 
   Катализаторы после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве.
   
5. 
   Все каталитические реакции сложные, так как состоят, как минимум, из двух элементарных актов:
   

а) Реагент + катализатор промежуточное соединение;

б) Промежуточное соединение продукты реакции + катализатор.

6. 
   Действие катализатора можно изменить: промоторы – усиливают, а каталитические яды – блокируют действие катализатора.
   

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов).

Например, для катализируемой металлическим никелем реакции:

СО + Н₂ СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов).

Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Действие некоторых лекарственных препаратов основано на промотировании или отравлении ферментов.

Механизм действия катализатора

Влияние катализатора на скорость химической реакции заключается в его участии в этой реакции и изменении ее механизма. Катализатор образует с реагентами промежуточные соединения – активированные комплексы, которые в дальнейшем превращаются в продукты реакции и свободный катализатор.

В присутствии катализатора изменяется механизм реакции, и она направляется по пути с меньшим значением энергии активации каждой стадии (E_a´ < E_a; E_a´´< E_a), что приводит к возрастанию скорости реакции (рис. 11). Кроме того, катализатор может способствовать определенной ориентации молекул в пространстве, удобной для данного химического взаимодействия, и влиять на энтропию переходного состояния, способствуя ее возрастанию.

^{Н апример, реакция A + B Ea} D происходит в несколько стадий: 1) A +K ^{Ea '} [AK] 2) [AK] +B ^Eа'' D + K, где K – катализатор, А и В – реагенты, D – продукт реакции.



Рис. 11. Энергетический профиль реакции без катализатора и с катализатором

Ингибитор, в отличие от катализатора, повышает энергию активации. Ингибиторы препятствуют обычному течению химической реакции, вступая во взаимодействие с каким-либо промежуточным веществом, тем самым удаляя его из реакционной смеси. Это затрудняет протекание всей последовательности стадий сложной реакции.

Суть механизма гомогенного катализа

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (в растворе или в смеси газов).

Гомогенные каталитические реакции состоят из двух элементарных реакций.

A + B → D + P

1. 
   A +K → D + E
   
2. 
   E + B → P + K
   

Продукт Е, образующийся в результате взаимодействия катализатора К с первым реагентом А, во второй стадии реагирует со вторым реагентом В с образованием второго продукта Р, а катализатор регенерируется.

При этом лимитирующей могут быть разные стадии. Пример: реакция окисления ионов ванадия(III) ионами железа(III) протекает медленно. В присутствии гомогенного катализатора ионов меди(II) она ускоряется и протекает в две стадии: V³⁺ + Fe³⁺ → V⁵⁺ + Fe²⁺ I. V³⁺ + Cu²⁺ → V⁵⁺ + Cu⁺

II. Cu⁺ + Fe³⁺ → Cu²⁺ + Fe²⁺.

Лимитирующей является первая стадия этого процесса.

Особенности механизма гетерогенного катализа

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, и химическая реакция протекает на границе фаз. Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной.

Примером гетерогенного катализа может служить реакция окисления SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ (рис. 12).



Рис. 12. Схема каталитической реакции образования оксида серы(VI)

Гетерогенный катализ включает 2 стадии: диффузионную (подвод реагентов и отвод продуктов реакции); кинетическую (адсорбция реагентов, собственно химическое взаимодействие и десорбция продуктов).

В целом скорость определяется либо первой (диффузионный режим), либо второй (кинетический режим) стадией. Кинетический режим более вероятен для невысоких температур. При высоких температурах скорость реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, которая становится лимитирующей стадией.

Ферментативный катализ

Ферменты (энзимы) – простые или сложные белки, которые катализируют химические реакции в живых системах.

Ферменты ускоряют химическую реакцию за счет снижения энергии активации реакции, образуя промежуточные соединения

(рис. 13).



Рис. 13. Энергетический профиль реакции в присутствии фермента

Особенности ферментативного катализа

1. 
   Химическая природа. Все ферменты – белки. По своему строению ферменты подразделяются на две большие группы: однокомпонентные и двухкомпонентные. К однокомпонентным относятся ферменты, состоящие только из белковых молекул. У этих ферментов роль активных центров выполняют определенные химические группировки – аминокислотные остатки. Например, ОН– группа серина, SH– группа цистеина и др.
   

К двухкомпонентным относятся такие ферменты, которые состоят из белковой и небелковой части, причем белковая часть двухкомпонентного фермента оказывает решающее влияние на специфичность его действия. Вместе с тем соединение активной группы (небелковой части) с белками приводит к огромному возрастанию ее каталитической активности. Небелковая часть представлена витаминами или катионами d-элементов.

2. 
   Размер. Молекулы ферментов имеют размер коллоидных частиц (1-100 нм), поэтому их относят к ультрамикрогетерогенным катализаторам.
   
3. 
   В ысокая каталитическая активность. Ничтожно малые количества ферментов способны расщеплять во много раз превышающие количества реагирующих веществ. Например, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназы за 1 сек при 25С способствует превращению 720 моль этанола в уксусный альдегид, а 1 моль промышленного катализатора за 1 сек даже при 200С позволяет окислить только 1 моль этанола.
   
4. 
   Химическая специфичность. Ферменты действуют на определенные субстраты или типы связей. Например, уреаза расщепляет только мочевину, а пепсин (фермент желудочного сока) действует на пептидные связи белков.
   
5. 
   Влияние внешних условий. По своей природе ферменты значительно более чувствительны к изменению внешних условий, чем неорганические катализаторы. Температурный оптимум большинства растительных ферментов 313-333 К, животных ферментов 313-323 К. Если температура превысит эти пределы, активность фермента очень быстро падает, а при 343-353 К происходит, как правило, их необратимое разрушение, обусловленное денатурацией белка.
   
6. 
   Инактивация. В процессе протекания каталитической реакции фермент постепенно разрушается и утрачивает свою активность – инактивируется. Чем большей активностью обладает фермент, тем он сильнее разрушается в процессе катализа. Этим свойством ферменты существенно отличаются от неорганических катализаторов, которые остаются без изменения в продуктах реакции.
   

Общие принципы кинетики химических реакций применимы и к ферментативным реакциям, однако у последних имеется важная отличительная особенность – явление насыщения субстратом. Субстрат – объект воздействия фермента. Например, белки являются субстратом для фермента пепсина, крахмал – для амилазы и т.д. При низкой концентрации субстрата скорость реакции возрастает пропорционально концентрации субстрата, т.е. в отношении субстрата реакция имеет I порядок. По мере увеличения концентрации субстрата, скорость реакции растет медленнее, пропорциональность нарушается (реакция смешанного порядка). При дальнейшем увеличении концентрации субстрата, скорость реакции становится постоянной (реакция нулевого порядка). Происходит своего рода «насыщение» фермента субстратом. Исследование эффекта «насыщения» привело Л. Михаэлиса и М. Ментен в 1913 г. к созданию теории действия ферментов:

Е + S k¹ ES ES ^k3 E + P k2 k4

где Е – фермент (энзим);

S – субстрат;

ES – фермент-субстратный комплекс; Р – продукты реакции; k₁, k₂, k ₃, k ₄ – константы скорости прямых и обратных реакций.

Количественное соотношение между скоростью ферментативной реакции и концентрацией субстрата [S] выражается уравнением Михаэлиса-Ментен:



m

где _max – максимальное значение скорости данной реакции;

_{K m} – «объединенная» константа Михаэлиса, равная k2 k3 при 1 max , Km = [S]. k1 2

Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата представлена на рис. 14.



от концентрации субстрата

Значение K_m равно концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине своего максимального значения. Примерные значение K_m для большинства ферментов от 10^–1 до

10^–5.

Уравнение Михаэлиса-Ментен – отправная точка при любом количественном описании действия ферментов.

Л еонор Михаэлис (1875-1949) – немецкий биохимик и химикорганик, основатель кинетики ферментативных процессов. Родился в Берлине. Окончил Берлинский университет (1896), продолжил образование во Фрейбургском университете (1896-1897). в 18991902 гг. работал в Муниципальной больнице в Берлине; в 19021906 г. – в Институте по исследованию рака (Берлин) и одновре-

менно с 1905 г. – в Берлинском университете (с 1908 г. – профессор). В 19221926 гг. – профессор Медицинской школы в г. Нагоя (Япония). В 1926-1929 гг. читал лекции в университете Дж. Хопкинса в Балтиморе (США). С 1929 г. работал в Рокфеллеровском институте медицинских исследований в Нью-Йорке. Основные работы посвящены изучению ферментативных реакций. В 1913 г. ввѐл константу (константа Михаэлиса) в уравнение уравнение зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата в стационарном состоянии (уравнение Михаэлиса – Ментен). Согласно теории Михаэлиса и его сотрудницы Ментен, первым этапом любого ферментативного процесса является обратимая реакция между ферментом (Е) и субстратом (S), приводящая к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (ES), который затем подвергается практически необратимому расщеплению на продукт реакции (Р) и исходный фермент. Константа Михаэлиса может служить мерой сродства субстрата к ферменту. Показал, что глюкоза в крови находится в свободном состоянии. Выполнил ряд исследований проницаемости клеточных мембран. Изучал семихиноидные свободные радикалы в обратимых окислительных системах.

Исследование ферментативных процессов как в норме, так и при патологии необходимо для более глубокого понимания особенностей специфики обменных процессов в организме с целью научиться управлять ими. Достижения энзимологии – учения о ферментах – нашли практическое применение в различных областях народного хозяйства – пищевой, легкой промышленности, сельском хозяйстве и, особенно, в медицине.

Возникла новая область медицины – медицинская энзимология, включающая следующие разделы: энзимодиагностику (исследование ферментов в биологических жидкостях и тканях с диагностической и прогностической целью); энзимопатологию (использование ферментов для изучения патогенеза ряда заболеваний); энзимотерапию (применение ферментов, их активаторов и ингибиторов с лечебной целью).

Новым направлением энзимотерапии является системная энзимотерапия – применение комбинированных ферментов животного и растительного происхождения перорально.

Обучающие тесты с решением

1. 
   Если константа скорости одной реакции (k') больше константы скорости второй реакции (k"), то какое соотношение между энергиями активации этих реакций:
   
   1. 
      Е_а'> E_a" 3) нельзя определить
      
   2. 
      E_a'< E_a" 4) Е_а'>> E_a"
      

О твет: Зависимость константы скорости химической реакции от энергии активации выражается уравнением Аррениуса: k = Ae-Ea/R·T.

Из этого уравнения следует, если константа скорости одной реакции меньше константы скорости другой реакции, то E_a1 первой реакции будет больше E_a2 второй, т.е. если k₁ < k₂, то E_a1 > E_a2. Правильный ответ 2.

2. 
   Если прямая реакция экзотермична, а обратная эндотермична, то какая из них характеризуется более высоким значением энергии активации?
   
   1. 
      прямая 2) обратная
      

Ответ: Для прямой экзотермической реакции (ΔH < 0) конечное состояние характеризуется более низким уровнем энергии, чем исходное. Для обратной эндотермический реакции (ΔH > 0) – более высоким уровнем энергии. Следовательно, прямая реакция характеризуется меньшим значением энергии активации, чем обратная. Правильный ответ 1.

3. 
   Чем объясняется повышение скорости биохимической реакции при введении в систему фермента: а) уменьшением энергии активации; б) увеличением средней кинетической энергии молекул; в) ростом числа активных молекул; г) уменьшением числа столкновений молекул.
   
   1. 
      а, в 2) а, б, в, г 3) б, в 4) а, в, г
      

Ответ: Ферменты – биологические катализаторы химических реакций в живых организмах. Под действием ферментов уменьшается энергия активации реакции за счет образования фермент– субстратного комплекса, что увеличивает число активных молекул, способных вступить в реакцию, и повышает скорость биохимической реакции.

Правильный ответ 1.

Обучающие задачи с решением

1. Определите молекулярность следующих одностадийных реакций:

а) I₂ 2I; б) 2NO + O₂ 2NO₂;

в) H₂ + I₂ 2HI; г) ₈₈ Ra ²²⁶ ₈₆ Rn ²²² ₂ He ⁴ Решение:

Молекулярность реакции определяется числом частиц, участвующих в элементарном акте реакции.

Реакции а) и г) относятся к мономолекулярным, так как в элементарном акте участвует одна молекула; реакция б) является тримолекулярной, потому что в элементарном акте взаимодействуют три молекулы, такие реакции встречаются крайне редко; реакция в) является бимолекулярной в связи со вступлением во взаимодействие двух частиц.

2. 
   Напишите кинетическое уравнение для реакции:
   

N2(г) + 2O2(г) 2NO2(г),

допуская, что уравнение реакции отражает ее механизм.

Решение:

К инетическое уравнение химической реакции показывает зависимость скорости процесса от концентрации компонентов реакционной смеси. Кинетическое уравнение может иметь сложный вид, но если уравнение реакции отражает ее механизм, то скорость является степенной функцией концентрации исходных веществ: = k c(N₂)c²(О₂)

2. 
   Определите порядок следующих химических реакций:
   

а) Н₂(г) + I₂(г) 2НI(г);

б) 2СО(г) + О₂(г) 2СО₂(г) Решение:

Если уравнение химической реакции отражает ее механизм, то реакция имеет порядок по веществу (компоненту), равный показателю степени концентрации данного компонента в кинетическом уравнении. Сумма порядков по отдельным веществам (компонентам) называется порядком реакции.

Для реакции (а) кинетическое уравнение имеет вид:

= k c(Н₂)c(I₂),

т.е. данная реакция является первого порядка по веществу (компоненту) водороду, первого порядка по веществу йоду, суммарно порядок реакции равен двум.

Для реакции (б) кинетическое уравнение имеет вид:

= k c²(СО) c(О₂),

следовательно, данная реакция является реакцией второго порядка по веществу СО, реакцией первого порядка по веществу О₂, суммарно реакция является реакцией третьего порядка.

4. 
   Определите тип сложной реакции гидролиза крахмала. Решение:
   

При гидролизе крахмала происходят следующие процессы:

к рахмал декстрины мальтоза глюкоза.

Эта реакция относится к последовательным реакциям, так как образование конечного продукта происходит через ряд промежуточных стадий.

4. 
   Определите тип сложной реакции нитрования фенола. Решение:
   

Наличие в бензольном кольце гидроксильной группы – ориентанта 1 рода, приводит к образованию при нитровании одновременно орто- и пара-изомеров: ^HO

NO <sub>2

HO</sub> о-нитрофенол

HO

^{HNO 3}

S_E

фенол п- нитрофенол _NO

2

В связи с одновременным образованием разных продуктов из одного и того же вещества, данный процесс следует отнести к параллельным (конкурирующим).

6. 
   Атмосферные загрязнения постепенно уничтожают защитный озоновый слой Земли. Озоновому слою угрожают поступающие в атмосферу фторированные и хлорированные углеводороды - фреоны, например, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃. Они химически стабильны в нижних слоях атмосферы, но в стратосфере под действием ультрафиолетового излучения Солнца разрушаются, выделяя атомарный хлор, после чего начинают протекать реакции взаимодействия атомарного хлора с озоном. Рассчитайте скорость такой реакции с образованием кислорода и монооксида хлора, если через 15 сек после начала реакции молярная концентрация озона была 0,3 моль/л, а через 35 сек (от начала реакции) стала равна 0,15 моль/л.
   

Решение: Запишем уравнение реакции и условие задачи в формульном виде:

Cl + O₃ = ClO + O<sub>2

c 1</sub>(O₃) = 0,3 моль/л; = 15 cек; c₂(O₃) = 0,15 моль/л; ₂ = 35 cек. Скорость реакции определяется как изменение концентрации участвующего в ней вещества, отнесенной к промежутку времени, за который произошло это изменение, а именно:

= 0,0075 моль/(лс)

с^–1.

6. 
   Д иоксид серы (SO₂) – самый распространенный загрязнитель воздуха. Он опасен для здоровья людей, особенно тех, кто страдает заболеваниями дыхательных путей. Диоксид серы снижает продуктивность сельскохозяйственных культур, замедляет рост леса, пагубно действует на строительные материалы, содержащие карбонат кальция. В атмосфере диоксид серы окисляется до SO₃; при этом роль катализатора играет находящаяся в воздухе пыль оксидов металлов. Капли влаги превращают SO₃ в серную кислоту, которая вместе с атмосферными осадками выпадает в виде "кислотных дождей". Рассчитайте значение константы скорости реакции диоксида серы с атомарным кислородом, если при концентрациях с(SO₂) и с(O), равных соответственно 0,25 и 0,6 моль/л, скорость реакции равна 0,003 моль/(лс).
   

Решение: Запишем уравнение реакции и условие задачи в формульном виде:

O + SO₂ = SO₃

c (SO₂) = 0,25 моль/л; c(O) = 0,6 моль/л; = 0,003 моль/(лс).

Скорость реакции определяется как произведение константы скорости и концентраций реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции:

= k c(SO₂) c(O). Отсюда:

0,003

k = 0,02 л/(мольс). с(SO ₂ ) c(O) 0,25 0,6

О твет: Константа скорости реакции равна 0,02 л/(мольс).

8. Важнейшие источники восполнения запаса кислорода в атмосфере - это диоксид углерода и вода. Часть кислорода образуется в стратосфере в результате диссоциации газообразной воды под действием солнечного излучения, когда сначала из воды получаются атомарный водород и гидроксильные радикалы (·ОН), а затем при взаимодействии двух гидроксильных радикалов образуются атомарный водород и молекулярный кислород. В сколько раз увеличится скорость второй реакции, если концентрация гидроксильных радикалов возрастет в 3 раза?

Решение: Запишем уравнение реакции и условие задачи в формульном виде:

2 ·OH = 2 ·H + O<sub>2

c 2</sub>(·OH) = 3 c₁(·OH); 2 : ₁ = ?

С корость реакции определяется как произведение константы скорости и концентрации гидроксильных радикалов в степени соответствующей стехиометрическому коэффициенту при OH. Отношение скоростей реакции будет равно:



22 : ₁ = [k c₂²(·OH)] : [kc₁²(·OH)] = .

1

Ответ: При увеличении концентрации реагента в 3 раза скорость реакции возросла в 9 раз.

9. Минеральные воды Железноводска содержат повышенное количество радионуклида радона-222. Оцените, какая часть ра222Rn останется в организме через месяц после его дионуклида поступления. Решение:

Скорость процесса радиоактивного распада описывается кинетическим уравнением 1-го порядка. Для реакции первого порядка находим константу скорости распада,

222Rn. используя период полураспада радионуклида Из уравнения:

^{l n 2 0,6931 k} ; k0,1812 сутки.

₁/ ₂ 3,824

Подставляем найденное значение k в уравнение:

с = с_о е^–k ,

с 0,1812 30 е 0,0043 или 0,43%.

со

Ответ:через месяц в организме останется 0,43%радионуклида

²²²Rn.

10. 
    Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 100^оС, если энергия активации реакции равна 125,5 кДж/моль? Решение:
    

Скорость реакции связана с энергией активации и температурой уравнением Аррениуса. Для двух температур уравнение имеет вид:

ln

Подставляя в уравнение данные задачи и выражая энергию активации в джоулях, а температуру в К, получим:



О твет: повышение температуры от 20 до 100^оС привело к увеличению скорости в 6,2910⁴ раз.

10. 
    При повышении температуры от 20 до 40^оС скорость реакции увеличилась в 6 раз. Вычислите температурный коэффициент и энергию активации реакции.
    

Решение:

Используя правило Вант-Гоффа о температурной зависимости скорости реакции, рассчитаем температурный коэффициент реакции:

²; 2,45 .

Для вычисления энергии активации реакции используем ура внение Аррениуса:

ln 6

Учебно-исследовательская лабораторная работа «Химическая кинетика. Катализ»

Цель работы: изучить влияние температуры, концентрации реагирующих веществ и катализаторов на скорость химической реакции.

В основе опытов по влиянию концентрации реагирующих веществ и температуры на скорость химической реакции лежит процесс, протекающий по уравнению:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂S₂O₃ H₂S₂O₃ = H₂SO₃ + S



Н₂О SO₂

Появление помутнения вызванного образованием свободной серы условно принимаем за конец протекания реакции.

Опыт № 1. Зависимость скорости химической реакции от температуры

Оборудование: бюретка на 25,0 мл, штатив с пробирками, градуированные пробирки на 10,0 мл, химический стакан, термометр, секундомер, электрическая печь.

Реактивы: 1М раствор серной кислоты; 0,1М раствор Na₂S₂O₃.

Порядок выполнения работы

1. 
   Возьмите два комплекта (по три пробирки в каждом) пронумерованных пробирок (1, 2, 3). В первые три пробирки внесите из бюретки по 2,0 мл 0,1М раствора Na₂S₂O₃, во второй комплект пробирок – градуированной пробиркой по 2,0 мл 1М раствора H₂SO₄.
   
2. 
   _{Н аполните химический стакан водой и поставьте в него первую пару пробирок для термостатирования. Через 5 минут измерьте температуру воды в стакане. Слейте растворы в одну пробирку и засеките время до появления помутнения (1}).
   
3. 
   Вторую пару пробирок поместите в тот же химический стакан с водой. Приливая в воду небольшими порциями кипяток, добейтесь повышения температуры на 10 градусов. Выдержите пробирки в воде 5 минут, слейте растворы, засеките время появления помутнения ( ).
   
4. 
   Третью пару пробирок выдержите в течение 5 минут в воде с температурой на 20 градусов выше начальной. Растворы слейте и засеките время появления помутнения ( ).
   
5. 
   Полученные результаты измерений внесите в таблицу 1, и выполните соответствующие расчеты.
   

Таблица 1

№ пробирки	Температура, (оС)	Время появления помутнения, сек	Относительная скорость	Изменение скорости
1 2 3

Относительная скорость реакции определяется соотношением:

, где – промежуток времени от момента сливания до появления помутнения в пробирке.

6. 
   Постройте график зависимости относительной скорости реакции от температуры.
   
7. 
   Н апишите кинетическое уравнение изучаемой реакции: Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ Na₂SO₄ + SO₂ + Н₂О + S,
   

имея в виду, что она характеризуется первым порядком по концентрации тиосульфата натрия и нулевым порядком по концентрации серной кислоты.

8. 
   Сделайте вывод об изменении скорости реакции при повышении температуры на 10 градусов.
   

Опыт № 2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ

Оборудование: бюретки на 25,0 мл, штатив с пробирками, градуированные пробирки на 10,0 мл, секундомер.

Реактивы: 1М раствор серной кислоты; 0,1 М раствор Na₂S₂O₃, дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы

1. 
   Возьмите три пронумерованные пробирки (1, 2, 3) и с помощью бюретки внесите 0,1М раствор Na₂S₂О₃: в первую пробирку 3,0 мл, во вторую – 6,0 мл, и в третью – 9,0 мл.
   
2. 
   В первую пробирку добавьте из бюретки 6,0 мл воды, во вторую – 3,0 мл воды, а в третью воду не добавляйте.
   
3. 
   Во второй комплект пробирок (1, 2, 3) с помощью градуированной пробирки прилейте по 3,0 мл 1М раствора H₂SO₄.
   
4. 
   Слейте содержимое первой пары пробирок (1, 1) в одну, перемешайте реагирующую смесь и засеките время появления помутнения.
   
5. 
   В такой же последовательности проведите опыт со второй (2, 2) и третьей (3, 3) парами пробирок.
   
6. 
   Данные опыта внесите в таблицу 2 и выполните необходимые расчеты.
   

Таблица 2

№ пробирки	Объем 0,1М р-ра Na2S2O3, мл	Объем Н2О, мл	Объем 1М р-ра H2SO4, мл	Относительная концентрация р-ра	Время появления помутнения, сек	Относительная скорость
1 2 3	3 6 9	6 3 0	3 3 3	1с 2с 3с

7. 
   Постройте график зависимости относительной скорости реакции от относительной концентрации тиосульфата натрия:
   

с₁=1с; с₂=2с; с₃=3с.

8. 
   На основании полученных результатов сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
   

Опыт № 3. Сравнение каталитического действия различных катализаторов

В основе этого опыта лежит реакция разложения пероксида водорода в присутствии различных катализаторов:

2Н2О2 катализато р 2Н2О + О2

Опыт № 3.1

Оборудование: градуированные пробирки на 10,0 мл, штатив с пробирками.

Реактивы: 3%-ный раствор Н₂О₂, железо (стружки), конц. раствор аммиака, кусочки картофеля.

Порядок выполнения работы

1. 
   В три пробирки внесите с помощью градуированной пробирки по 5,0 мл раствора Н₂О₂, затем добавьте катализаторы: в первую пробирку – стружки железа, во вторую – кусочек картофеля, в третью – 3-4 капли концентрированного раствора аммиака.
   
2. 
   Расположите пробирки в порядке возрастания эффекта (образование пузырьков газа) наблюдаемой реакции.
   
3. 
   Перечислите катализаторы в порядке возрастания их каталитической активности.
   
4. 
   Сделайте вывод о сравнительном каталитическом действии взятых неорганических и биологического катализаторов на скорость разложения субстрата (Н₂О₂).
   
5. 
   Укажите, в каких случаях наблюдается гомогенный, а в каких – гетерогенный катализ.
   

Опыт № 3.2

В основе этого опыта лежит реакция перехода Fe(III) в Fe(II) под действием ионов Сu²⁺ в присутствии восстановителя тиосульфата натрия:

2 Fe(CNS)₃ + 2Na₂S₂O₃ Na₂SO₄ + 2NaCNS + Fe(CNS)₂

Оборудование: штатив с пробирками, секундомер.

Реактивы: 0,5М раствор роданида аммония, 0,5М раствор Na₂S₂O₃, 0,5М раствор хлорида железа (III), 0,5М раствор CuSO₄.

Порядок выполнения работы

1. 
   В две пробирки налейте по 5,0 мл 0,5М раствора роданида аммония и по 5-6 капель хлорида железа (III).
   
2. 
   В одну из этих пробирок налейте 4-5 капель раствора сульфата меди(II).
   
3. 
   В обе пробирки добавьте по 5,0 мл 0,5М раствора тиосульфата натрия и засеките время по секундомеру, необходимое для обесцвечивания растворов в обеих пробирках.
   
4. 
   Обратите внимание – в какой пробирке раствор обесцвечивается быстрее? Почему? Ответ поясните.
   

План оформления отчета:

1. 
   Дата и название работы.
   
2. 
   Цель работы.
   
3. 
   Краткое описание проведения опыта.
   
4. 
   Результаты полученных опытных данных.
   
5. 
   Выводы по работе.
   

Контрольные вопросы для защиты экспериментальной работы

1. 
   Что изучает химическая кинетика? Какова ее практическая цель?
   
2. 
   Дайте определения и приведите примеры гомогенных и гетерогенных реакций? Как находят их скорости?
   
3. 
   От каких факторов зависит скорость химических реакций? Дайте определение закона действующих масс. В равенствах, выражающих этот закон, отражена ли зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ?
   
4. 
   Что называют константой скорости? Каков физический смысл этой величины? Зависит ли константа скорости от температуры, природы реагирующих веществ и их концентраций?
   
5. 
   Перечислите способы, которыми можно увеличить и уменьшить скорость данной химической реакции.
   
6. 
   Какой формулой выражается правило Вант-Гоффа, определяющее зависимость скорости реакции от температуры?
   
7. 
   Что называют температурным коэффициентом скорости реакции? Какие он может иметь значения?
   
8. 
   Почему повышение температуры увеличивает скорости реакции? Какие молекулы называют активными?
   
9. 
   Что называют каталитическими реакциями, катализаторами и ингибиторами?
   
10. 
    Какой катализ называют: а) гомогенным, б) гетерогенным?
    
11. 
    Каков механизм гомогенного катализа?
    
12. 
    Какую роль играют адсорбционные процессы в гетерогенном катализе?
    

Тема: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Цели изучения: усвоить сущность химического равновесия, принципа Ле Шателье; научиться рассчитывать константу равновесия, исходные и равновесные концентрации веществ, устанавливать связи между кинетическими и термодинамическими параметрами. Экспериментально изучить смещение химического равновесия под влиянием различных факторов.

Повторить: обратимые и необратимые химические реакции, химическое равновесие, принцип Ле-Шателье, сдвиг химического равновесия.

Учебно-целевые вопросы

1. 
   Процессы обратимые и необратимые с точки зрения термодинамики и кинетики.
   
2. 
   Химическое равновесие, его динамический характер, равновесные концентрации веществ.
   
3. 
   Константа химического равновесия (K_равн) гомогенных и гетерогенных систем. Способы ее выражения: K_с, K_р, K_а.
   
4. 
   Факторы, влияющие на величину константы химического равновесия. Связь K_равн и _ΔG.
   
5. 
   Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа, его прогностическое значение.
   
6. 
   Сдвиг химического равновесия, прогнозирование его смещения на основе принципа Ле-Шателье.
   
7. 
   Особенности обратимых биохимических процессов. Понятие о гомеостазе.
   

Краткая теоретическая часть

Необратимые реакции – протекают в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Обратимые процессы – протекают одновременно две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная. Все обратимые процессы стремятся привести систему в устойчивое равновесное состояние (рис. 15).





А + В С С А + В

Рис. 15. Изменение скорости обратимых реакций Большинство биохимических реакций носят обратимый характер.

Х имическое равновесие – такое динамическое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны и которое характеризуется постоянством параметров при постоянных внешних условиях. Кинетическое условие химического равновесия: .

Термодинамическое условие химического равновесия:

G = G_min; G 0

S = S_max; S = 0

Состояние химического равновесия имеет следующие особенности: а) динамический характер,

б) подвижность,

в) постоянство состояния химического равновесия во времени при неизменных внешних условиях,

г) возможность подхода к состоянию равновесия, как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия.

Константа химического равновесия – отношение констант скоростей прямой (k₁) и обратной (k₂) реакций:

K= k₁/ k₂

Константа равновесия химической реакции, K_равн, равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам – закон действующих масс для химического равновесия:

аА + bВ сС + dD

[C] ^c [D] ^d

Kравн = [A] a _[B] b ,

где [А], [В], [С], [D] – равновесные концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

K_равн зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Существует три способы выражения константы равновесия: через концентрации K_с, через активности K_а, через парциальные давления для газов K_р.

К аждая обратимая реакция характеризуется определенным значением константы равновесия при данной температуре, которое определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции. При K >>1 произведение концентраций полученных веществ много больше произведения концентраций исходных веществ, поэтому обратимая реакция дает в этом случае большой выход продуктов реакции. При K 10⁶, реакции практически необратимы. При K << 1, наоборот, выход продуктов реакции очень мал. Если K 10^–6, то реакция практически не идет. В первом случае равновесие системы сильно смещено в сторону образования продуктов реакции, а во втором – в сторону исходных веществ. Если K находится в интервале10^–6 – 10⁶, то такие реакции обратимы.

Константа равновесия связана с изменением основных термодинамических характеристик соотношением:

G = – R·T·lnK= – 2,3 R·T·lgK

Т ак как G= H – T· S, то R·T·lnK= S – H/T.

Б ольшое отрицательное значение Hи высокие положительные значения S увеличивают константу равновесия и способствуют течению реакции в прямом направлении.

П ри отрицательных значениях G ( G < 0), lgK > 0 и K >1.

Ч ем больше отрицательные значения G, тем численно больше константа равновесия и тем сильнее смешается равновесие вправо. Чем больше положительные значения G ( G > 0), тем сильнее оно смещается влево. В предельных случаях исходные вещества практически полностью превращаются в продукты реакции или, наоборот, химически между собой не взаимодействуют.

П ри G = 0оба направления протекания обратимых реакций равновероятны. В этих случаях lgK = 0 и K = 1, т.е. произведение концентраций продуктов реакции становится равным произведению концентраций исходных веществ.

Для гетерогенных реакций в выражение для скорости реакций и константы равновесия не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе. Как постоянные величины они учитываются в значениях соответствующих констант.

Уравнение изотермы Вант-Гоффа связывает направление реакции с исходным составом реагирующих веществ. Это уравнение позволяет определять направление процесса в том случае, когда активности (концентрации) веществ не отвечают стандартному состоянию.

Для реакции aА + bВ сС + dD уравнение изотермы имеет вид:

cd

cC cD ) ; Gр-ции = RT (ln K равн.ln cAacBb при с.у. G^o_{р ции} = RТlnK_равн.